1966年Ｊ Ｔ Ｒｅｄｉｎｇ等[1]研究了合金元素对Ａｌ阳极的影响,发现加入Ｈｇ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等元素的铝合金,其电位可大幅度负移,阳极极化降低;加入Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ等高析氢过电位的元素,对铝合金阳极析氢有抑制作用,可提高其电流效率及铝合金电极的利用率。大量实验表明:多元铝合金要比二元合金的电化学性能好得多。随着人们对环保的逐渐重视,电动车用铝 空气电池受到国内外学者的广泛关注,铝合金的研究也发展到了一个新的阶段,逐步开发出了用于中性盐溶液或碱性水溶液中的利用率较高的Ａｌ合金阳极。这为实现铝 空气电池、铝 氧化银电池的大功率创造了条件。
1985年Ａ.Ｍａｉｍｏｎｉ]配制了代号为ＢＤＷ(Ａｌ 1Ｍｇ 0.1Ｉｎ 0.2Ｍｎ)的合金,在4ｍｏｌ/ＬＮａＯＨ,含1ｍｏｌ/ＬＡｌ(ＯＨ)3溶液中(60±1)℃,开路电压为-1 78Ｖ(ｖｓ.Ｈｇ/ＨｇＯ),开路腐蚀速度为0.029ｍｇ/ｃｍ2·ｍｉｎ,在600ｍＡ/ｃｍ2下的阳极极化电位为-1.60Ｖ。1987年Ｗ.Ｃ.Ｍｏｓｈｉｅｒ等人用动电位极化和Ｘ射线光电子能谱方法对铝 钼合金在0.01ｍｏｌ/ＬＫＣｌ溶液中的腐蚀行为进行了研究。发现铝合金固溶体中Ｍｏ的存在能抑制Ａｌ的点腐蚀,且合金中随Ｍｏ浓度增加使点腐蚀临界电位正移。同时Ｍｏ对Ｈ2析出阴极半反应有催化作用,在腐蚀电位(Ｅｃｏｒｒ)下,随Ｍｏ浓度增加,阴极半反应速度迅速增加。从Ｍｏ使Ｈ2析出交换电流密度增加这一点可以说明,合金中的Ｍｏ不是抑制腐蚀点的长大,而是控制电极钝化膜中腐蚀点的形成。
1988年Ｊ.Ｍａｒｉｌｙｎ等[4]发现在ＫＯＨ溶液中加入少量的Ｉｎ(ＯＨ)3和Ｇａ2Ｏ3能减少ＢＤＷ铝合金的腐蚀和极化。1990年Ｄ.Ｄ.Ｍａｃｄｏｎａｌｄ等人[5]研究了Ａｌ 0.2Ｇａ 0.1Ｉｎ 0.1Ｔｉ合金在50℃时的液相缓蚀剂,发现在4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ溶液中,最佳缓蚀剂是0.01ｍｏｌ/ＬＮａ2ＳｎＯ4+0.01ｍｏｌ/ＬＩｎ(ＯＨ)3。同年,Ｈｕｎｔｅｒ等人[6]申请了铝电池专利,其阳极采用Ａｌ Ｍｎ Ｍｇ或Ａｌ Ｍｎ Ｃａ合金,也可以在合金中加入0.01%～0.1%Ｇａ,Ｍｇ的最佳浓度为0 1%～2 0%,纯Ａｌ在合金中的含量至少为99 85%,电解液中含有Ｉｎ3+。在不引起钝化的条件下,合金中的Ｍｎ能有效提高抗腐蚀性能。Ｍｎ比Ａｌ反应活性差,因此Ｍｎ趋向于富集在反应电极表面,并能从固体合金中析出,当Ｍｎ浓度过高时就与Ｉｎ类似有产生Ａｌ(ＯＨ)3沉淀的趋势,诱使阳极发生钝化。Ｍｇ的加入,有助于提高合金中杂质的最大允许值。Ｍｇ比Ａｌ反应活性好,Ｍｇ没有在反应阳极表面积累的趋势,不添加Ｍｇ时,Ａｌ Ｍｎ二元合金电池电压较低,使合金钝化趋势增加。若Ｍｇ浓度太高,电池电压较高,但库仑效率较低。因此得出最理想合金组成为Ｍｇ、Ｃａ或Ｍｇ和Ｃａ同时使用,其质量为Ｍｎ剂量2倍以上,而加入Ｇａ有助于减少腐蚀。
1991年Ｗ.Ｗｉｌｈｅｌｍｓｅｎ[7]在4ｍｏｌ/ＬＫＯＨ溶液中,用ＳＥＭ、Ｘ射线散射能谱、失重实验和极化测量对Ａｌ Ｉｎ合金的电化学行为进行了研究。在温度介于-20～60℃的失重实验表明,质量百分比为0 1%的Ｉｎ加入铝合金中,能提高合金阳极的耐腐蚀性能,极化实验说明,Ｉｎ的加入能增加低电位电流输出,引起中电位(ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ)电流振荡,但在高电位(>-1Ｖ)(ｖｓ.Ｈｇ/ＨｇＯ)和低温(<-20℃)时Ｉｎ的影响消失。电流振荡是有恒定周期和振幅的。电流的最大值和最小值分别对应于Ａｌ Ｉｎ合金的极化曲线的低压部分延长线和高纯Ａｌ的电流。
1996年Ｓ.Ｇｕｄｉｃ等人在硼酸盐缓冲溶液中采用交流阻抗和暂态法研究了铝电极阻挡型氧化膜的形成,认为阻挡膜厚度随着钝化电压的增加而线性增加,而在此电压下,阻挡膜最大厚度不超过3ｎｍ。此氧化膜的电阻也随着钝化电压的增加而线性增加,并随着ｐＨ值增加而显著减小(ｐＨ值从6 8到9 25)。形成氧化膜的电流效率很低。Ａ.Ｇ.Ｍｕｎｏｚ等人[]和Ｈ.Ａ.Ｅｌｓｈａｙｅｂ等人[分别在酸性、中性和碱性溶液中,采用电化学测量技术,辅以ＳＥＭ和ＥＤＡＸ测试方法,对Ａｌ Ｉｎ合金进行了研究,发现在较负电压下合金表面发生了离子吸附,并形成含有Ｉｎ离子的盐膜,能使Ｃｌ-更易到达金属表面,发生特性吸附,促进Ａｌ的活化,避免再钝化发生。Ｄ.Ｍ.Ｄｒａｚｉｃ等人则采用旋转盘环技术,以Ｐｔ为环,Ａｌ为盘,在0 5ｍｏｌ/ＬＮａＣｌ水溶液中研究了Ｈ2在Ａｌ和一些Ａｌ合金上的析氢规律及负差效应,发现有少量Ｉｎ元素存在时对阳极溶解和阴极析氢都有影响,并能减小负差效应。Ａｌ及Ａｌ Ｉｎ(0 074%)合金在不同ｐＨ值溶液中极化,溶液ｐＨ值越小,Ａｌ及合金的腐蚀速度越大。
工业纯Ａｌ(99 5%)、高纯Ａｌ(99 999%)和工业纯Ａｌ Ｉｎ(0.074%)合金在中性溶液中极化,3种金属腐蚀速率受水分子分解控制;在酸性溶液中受与Ｈ2Ｏ化合和Ｈ+离子放电速率控制。3种金属在3～10μＡ/ｃｍ2范围内极化,高纯铝的腐蚀速率最低。该结果表明,Ｉｎ主要起到一种活化作用,而不能降低Ａｌ的自溶解,与文的结果不同。2000年瑞士人Ｎ.Ｍａｒｇａｄａｎｔ和英国人Ｐ.Ｓｋｅｌｄｏｎ研究了在中性盐溶液中Ａｌ Ｇａ合金中Ｇａ在合金表面上的富集和膜的分离。Ａ.Ｃ.Ｃｒｏｓｓｌａｎｄ等人研究了Ａｌ Ｍｎ阳极极化时Ｍｎ富集层的形成得到双层阳极膜,内层包括Ａｌ2Ｏ3和Ｍｎ,外层为Ｍｎ富集层,外层Ｍｎ富集层阻碍了Ａｌ3+向溶液中扩散,使铝合金在强碱性溶液中,膜的生长仍然维持相对较高的速率。在含有Ｃｌ-的中性溶液中,研究了Ｇａ3+对Ａｌ、Ａｌ Ｓｎ、Ａｌ Ｚｎ、Ａｌ Ｚｎ Ｓｎ合金的电化学行为的影响,认为Ｇａ3+加入电解液中,能够使高纯铝电极活性增加,其原因主要是由于在较负的电压下Ｇａ3+能够沉积于电极表面,引起Ｃｌ-在更负的电位下发生吸附。而在0.6ｍｏｌ/ＬＮａＣｌ溶液中,Ｇａ3+对工业纯Ａｌ、Ａｌ Ｓｎ、Ａｌ Ｚｎ、Ａｌ Ｚｎ Ｓｎ合金没有活化作用,是由于Ｇａ3+没有在电极表面沉积,没有发生Ｃｌ-特性吸附的缘故。
2 国内铝合金阳极研究进展
我国在20世纪80年代也开始了对铝电极的研究,并取得了一定的成果。史鹏飞等人在20世纪90年代初期研制出了新型五元铝合金,该合金在碱性溶液中具有很低的腐蚀速度,电极利用率可达91%(阳极电流密度为100ｍＡ/ｃｍ2时),同时具有较小的反应极化100ｍＡ/ｃｍ2时的阳极电位为-1.642Ｖ(ｖｓ.Ｈｇ/ＨｇＯ),适于作碱性铝电池的阳极材料,尤其适于在较大电流密度下使用。而后将该合金用在1ｋＷ碱性铝空气电池组。此外还研究另外一种高性能的铝合金,与武汉长江电源厂合作生产出了3Ｗ中性盐溶液铝空气电池。北京有色金属研究总院[]开始研制铝 空气电池,1994年试制出了灯用铝空气电池样品,应用效果较好。许刚和曹楚南等人[研究了铝在ＫＯＨ溶液中析氢行为,发现在阴极强极化区未出现Ｔａｆｅｌ直线是由于铝电极特殊的溶解过程和较高的析氢速度共同引起的,在电位低于Ｅｃｏｒｒ时,随电极电位的逐渐增加,铝电极阳极电流逐渐减低,铝电极表面析氢的控制步骤为电化学反应的第1个电子转移步骤。
李振亚等对含镓、锡的铝合金在碱性溶液中的活化机理进行了研究,发现低熔点的合金元素在铝表面沉积,由于其良好的流动性,以单个或多个原子状态嵌入铝表面的氧化膜缺陷或缝隙处,产生类似汞与金属生成汞齐的作用,局部分离和减弱氧化膜。对于Ａｌ Ｇａ、Ａｌ Ｇａ Ｓｎ合金来说,金属镓沉积于铝阳极表面是铝阳极活化的根本原因,但在碱性介质中镓离子的还原电位比铝的稳定电位负,不能直接向铝电极表面沉积;锡离子容易还原沉积于铝电极表面,但对铝电极没有明显去极化作用。由于镓离子在金属锡上的欠电位沉积而使镓离子能在沉积有Ｓｎ的铝电极表面上沉积形成活化点,使铝电极活化。Ａｌ Ｓｎ Ｇａ多元合金阳极溶解时,Ｓｎ和Ｇａ也溶入溶液,锡离子在铝电极表面沉积,随后镓离子在沉积锡上欠电位沉积,从而电极表面不断形成新的活性点,使Ａｌ Ｓｎ Ｇａ多元合金具有较高的活化特性。碱性介质中多元合金阳极活化溶解也遵循溶解 再沉积机理。
3 结束语
多数研究集中在二、三元合金上,添加合金元素多是经验性的。而当前有些铝合金阳极已经发展到五元乃至更多元合金。合金元素对铝的电化学活性的影响机理还不是完全明确。多元合金元素之间的相互作用及合金元素与铝之间的作用还有待研究,因此这应该是今后研究铝合金的主要方向。
