目前，莱芜钢铁集团有限公司（简称莱钢）在电炉和转炉炼钢工序，普遍应用硅铝钙钡铁合金作为新型炼钢脱氧剂。该脱氧剂中主元素的测定目前尚无国家标准分析方法，仪器分析方法因种种原因一时也难以进行。为此，在参考有关资料的基础上，通过试验提出来了一种主元素系统分析的新方法：用强碱溶样、过氧化氢氧化、盐酸酸化后制取母液，吸取母液，分别用硅钼蓝差示光度法测定硅；用均三溴DBS-偶氮胂光度法测定钡；以PAN为指示剂，CuSO4-EDTA返滴法测定铝，EDTA容量法测定钙。试验证明，硅铝钙钡铁合金中主元素快速系统分析方法简单、快速，大大缩短了分析周期。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
721 型分光光度计；722 型分光光度计。
氢氧化钠：固体；盐酸：（1＋1）、（1＋19）；草酸：（25g／L）、（10g/L）；氨水：（1＋1）；NaF饱和溶液；过氧化氢30％；钼酸铵0.5g/L；硫酸亚铁胺10g/L：称取10g硫酸亚铁胺溶于1000mL水中,加2滴浓硫酸,摇匀；酚酞2.5g/L乙醇；HAC-NaAC缓冲溶液（pH值为5.5）：称取200g乙酸钠溶解于500mL水中，加9mL冰乙酸，用水稀释至1000mL，摇匀；EDTA标准溶液（0.02mol/L）：称取基准EDTA7.4450g于400mL烧杯中，加水溶解后移入1000mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；氯化铵：固体及1%的溶液；氨水溶液：1+1；氨性氯化铵缓冲溶液（pH值为10）：称取氯化铵54g，以水溶解后，加氨水357mL，加水稀释至1000mL；酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂（简称KB）：称取酸性铬蓝K0.5g-萘酚绿B0.5g与10g 氯化钠（已烘干）研细混匀，加水溶解后，移入200mL容量瓶中以水稀释至刻度摇匀；硫酸钠溶液：20%；EDTA标准溶液：0.01mol/L。
2.2 实验方法
称取0.1000 g试样于400mL聚四氟乙烯烧杯中，加8g氢氧化钠、10mL水，低温加热，滴加过氧化氢助溶至试样完全溶解，取下加水约10mL，加（1＋1）盐酸35 mL，加水100mL，于电炉上加热煮沸约5min，取下冷却，转入250 mL容量瓶中。以水稀释摇匀，作为母液。
2.2.1 硅的测定 吸取母液5 mL于100 mL钢铁量瓶中，加盐酸（1＋19）10mL，加热，加入钼酸铵液5 mL在电炉盘上保温并摇动10s，立即加入草酸（25g/L）溶液30 mL、硫酸亚铁胺溶液（10g/L）30mL，混匀采用合适的遮光片和比色皿，在光度计波长680nm处测吸光度，绘制工作曲线。
2.2.2 铝的测定 吸取母液50mL于400mL烧杯中，加入EDTA溶液25mL，加热煮沸2～3min，稍冷，加酚酞2～3滴，用（1∶1）氨水中和至粉红色。再用（1＋1）盐酸中和至粉红色刚刚褪去，过量几滴。加HAC-NaAC缓冲溶液20mL，煮沸1min，冷却。加PAN指示剂7～8滴，用硫酸铜标准溶液滴至红紫色为终点（不计毫升数，但需准确滴定）。然后加NaF饱和溶液10mL，补加缓冲溶液10mL，加热煮沸2～3min，补加PNA指示剂3～4滴，立即用硫酸铜标准溶液滴定至紫红色为终点。按下式计算结果：
Al%=（V×C×0.02698×5）×100/G （1）
式中 C—硫酸铜标准溶液浓度，mol/L；
V—加入NaF后滴定所消耗硫酸铜标准溶液的体积，mL；
G—称样量，g；
0.02698—铝的摩尔质量，g/mol。
2.2.3 钡的测定 吸取母液2mL于50mL容量瓶中，加草酸4.0mL，加DBS-偶氮胂8.0mL，稀至刻度，摇匀。以试剂空白为参比，用1cm比色皿，在610nm波长处测定吸光度。按上述步骤制取标样一份，测吸光度，绘制工作曲线。
2.2.4 钙的测定 移取母液50mL于250mL烧杯中，加水50mL，氯化铵1g，加热煮至近沸、滴加氨水至出现氢氧化铁沉淀，并过量约5mL，加热煮沸，取下趁热用定性滤纸过滤于500 mL锥形瓶中，用1%的氯化铵溶液洗涤5～7次，弃去沉淀，于滤液中加入硫酸钠溶液20mL，加热煮沸4min（应有BaSO4白色沉淀），取下冷却至室温，加入氨性氯化铵缓冲溶液15mL，加酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂2～3滴，用EDTA标准溶液滴定，由紫红色变为兰色为终点，由消耗的EDTA标准溶液的体积数即可计算钙的百分含量。按下式计算试样中钙的含量：
Ca%＝T×V／G×100 （2）
式中 T—每毫升EDTA相当对钙的滴定度，g；
V—滴定钙消耗EDTA标液的毫升数；
G—试样量，g。
2.3 实验结果与讨论
2.3.1 溶样方法的选择 由于试样中硅含量较高，一般使用硝酸＋氢氟酸溶样，本方法中考虑到系统方法测定硅，氢氟酸干扰测定，要用硼酸消除干扰，而硼酸的存在，又对铝、钡的测定产生干扰，所以本实验采用强碱氢氧化钠溶液溶样，同时加过氧化氢助溶，并将硅元素氧化到高价态，而且过量的过氧化氢加热迅速分解，对测定无影响。
加入盐酸酸化后，控制酸度在pH值为1左右，在这种条件下，硅以正硅酸的形式存在，而且有关实验证明，正硅酸能稳定存在70天以上，不发生水解。
溶样时需注意：（1）试样在加入过氢氧化氢溶液、有大量白色泡沫出现后，应先加热使白色泡沫消失后，再滴加过氧化氢。（2）滴加过氧化钠溶液至溶液底部清亮，此时溶液表面有少许黑色悬浮物（为铁镁锰等化合物）存在，加入盐酸后，黑色不溶物溶解，表明试样溶解完全。
2.3.2 硅的测定最佳条件实验及注意事项
（1）实验证明，在室温下（25℃）7min显色可以完全，在35℃时2min可以显色完全，在90℃时20s可以显色完全，至45s吸光度基本一致，但超过45s吸光度降低。加热在电炉盘上进行，实验结果见表1。另外，应保持标样与试样显色加热时间一致。
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表1 在电炉盘上加热时间对吸光度的影响 |
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时间/s |
2 |
5 |
10 |
15 |
20 |
25 |
35 |
45 |
|
吸光度A |
0.48 |
0.88 |
0.95 |
0.955 |
0.95 |
0.95 |
0.86 |
0.6 |
（2）加入草酸是为了破坏磷、砷等元素与钼酸铵形成的杂多酸配合物，消除其干扰。草酸（25g/L）的加入量实验结果见表2。草酸用量在15～30ml之间时，其吸光度基本一致。
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表2 草酸加入量实验 |
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加入量/mL |
2 |
5 |
10 |
15 |
20 |
30 |
|
吸光度A |
0.278 |
0.48 |
0.856 |
0.947 |
0.945 |
0.942 |
磷、砷等元素与钼酸铵形成的杂多酸配合物，又防止硅钼黄络离子不被破坏。草酸加入后放置时间对吸光度的影响见表3。
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表3 草酸加入后放置时间的影响 |
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时间/s |
0 |
30 |
60 |
90 |
120 |
180 |
|
吸光度A |
0.941 |
0.945 |
0.94 |
0.944 |
0.94 |
0.931 |
从表3看出，草酸加入后放置时间在2min之内，其吸光度基本保持不变，但超过2min对硅钼杂多酸有缓慢的分解作用。
（3）硫酸亚铁铵加入量实验结果见表4。
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表4 硫酸亚铁铵加入量试验结果 |
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加入量/mL |
5 |
10 |
15 |
20 |
25 |
30 |
40 |
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吸光度A |
0.462 |
0.775 |
0.944 |
0.943 |
0.941 |
0.94 |
0.941 |
由表4看出，在实验条件下，硫酸亚铁铵加入量在25～40mL之间吸光度基本一致。
2.3.3 铝的测定最佳条件及注意事项
（1）酸度指示剂的选择：据资料介绍，加EDTA后调整酸度时采用对－硝基酚作指示剂。但本实验中，由于未分离铁，三氯化铁呈黄色，调整酸度时溶液颜色从亮黄色变到黄色，操作者不易判断，故采用对—硝基酚不适宜。本实验采用酚酞作指示剂，用（1+1）氨水和（1+1）盐酸调节酸度，颜色变化比较敏锐，操作者易于掌握。加酚酞调节酸度，用酸回调时，注意须将红色完全褪去。
（2）滴定时的pH值选择：溶液酸度对滴定影响较大，在pH值为5.0～6.0之间终点敏锐，本法取pH值为5.5。
（3）酸度的控制及缓冲溶液用量：由于在滴定反映过程中金属离子要置换出氢离子，为了控制溶液酸度，须加入缓冲溶液。实验证明缓冲溶液用量低于15mL时，缓冲容量不足，终点变色不易观察；在20～40mL之间时，变色敏锐。本法取20mL。
（4）干扰离子影响及消除：硅铝钙钡合金中与铝共存的元素主要有Si、Fe、Ba、Ca，实验证明，Si含量小于35％、Fe含量小于40％、Ba含量小于12％、Ca含量小于12％时，不干扰铝的测定。
（5） EDTA加入量：EDTA（0.02mol/L）加入量要比金属量过量5～6mL，但不能过量太多，以免影响后面的操作；如果由于合金的成分变化大造成金属量变化大，加EDTA后应调节酸度，溶液变浑浊，说明EDTA加入量不足，要先加入氢氧化钠使之澄清，补加EDTA后，再调节酸度。
（6）滴定时的温度选择：PAN指示剂与金属离子形成的络和物不易溶于水，从而使指示剂僵化，因此滴定时溶液的温度应保持在70℃左右。
2.3.4 钡的测定最佳条件选择
（1）显色酸度的选择及控制：钡与DBS-偶氮砷在微酸性下形成配合物[3]。本方法中，吸取母液1～2mL，溶液的pH值在2左右，能够满足显色条件。
（2）随着草酸用量的增加，吸光度趋于降低。草酸用量在2.0～5.0mL之间时，吸光较高且稳定。本法选用4.0mL。
（3）干扰离子的影响及消除：加入4.0mL草酸，不大于8%的钙不干扰10%以上钡的测定。
2.4 方法准确度和精密度实验
取硅铝钙钡合金标样1份，其含量为：Si 29.04%，Al 15.58%，Ba 8.50%，Ca 4.20%。按拟定方法进行8次平行分析，分析结果见表5。
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表5 准确度及精密度实验结果 % |
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分析元素 |
测 量 值 |
S |
X平均 |
CV |
|
Si |
29.13 29.09 28.99 29.20 29.08 28.94 29.21 28.94 |
0.107 |
29.07 |
0.37 |
|
AI |
15.51 15.49 15.38 15.69 15.60 15.72 15.81 15.39 |
0.157 |
15.57 |
1.01 |
|
Ba |
8.47 8.49 8.40 8.49 8.65 8.59 8.67 8.55 |
0.093 |
8.54 |
1.1 |
|
Ca |
4.15 4.22 4.35 4.29 4.33 4.25 4.15 4.22 |
0.075 |
4.25 |
1.77 |
参考GB/TI109-1997《硅铝钙钡合金化学分析方法》中允许差的要求，从表5可以看出，本方法的准确度和精密度满足该标准要求，并且满足日常生产控制分析要求。
3 结 论
实验证明，硅铝钙钡铁合金中主元素快速系统分析方法简单、准确、快速，缩短了分析周期。其准确性、重现性、稳定性均可满足日常生产分析要求。
