电流对坑形的影响。

6) 由以上讨论结果得出，在(1100V，20mA)和(1200V，20mA)时，溅射比较稳定。

3.2   选取了Al含量为0－4.7％的锌合金标样，考察了不同溅射条件对溅射坑形的影响

1) 在考察电压对坑形的影响时，考察了锌合金2705、2707、2708三块标样，电压从750V加至1200V。

2) 对于锌合金标样2707，电压从750V加至1100V。当电压从750V加至900V时，坑形为凹形，从950V开始，坑的边缘出现了明显的下陷现象，当电压加至1100V时，下陷的现象消失，坑底较为平整。

3)      对于锌合金标样2708，电压从950V加至1200V。当电压加至950V时，坑形为凹形，坑的边缘出现了明显的下陷现象，当电压从1000V到1200V时，下陷的现象消失，坑底较为平整。

1        对于锌合金标样2705，电压从950V加至1100V。当电压加至950V时，坑形为凹形，坑的边缘出现了明显的下陷现象，当电压从1000V到1100V时，下陷的现象有所好转，但是坑形的平整度没有其他的锌合金在1100V，20mA的条件下的坑形好。

2        在考察电流影响的时候，对标样2707进行了考察，电流选择为20mA，30mA。在这两种情况下，未见坑形有明显的差别。

3        由以上的溅射坑的图形可以看出，同样条件下，同基体的标样的溅射坑形也不相同，说明在深度分析的溅射的坑底面的均匀程度不仅和电压电流气压这三个参数有关，而且与溅射的阴极样品结构有关。

4        由以上讨论，在（1100V，20mA）的条件下，坑形的平整度较好，溅射比较稳定。

3.3 选取了低碳钢标样，考察了坑形随溅射条件的变化趋势，得到了各种条件下的溅射坑的形状：

1        在考察放电电压对坑形的影响时，电压从800V加至1200V。在700V和800V电压的条件下，溅射坑的形状成凹形，但是并不严重。主要缺陷是表面不平整；在900V的电压条件下，溅射坑的凹形现象几乎消失，但是溅射不稳定，导致坑的表面起；在950V至1100V的条件下，低碳钢标样的溅射坑的表面较平整，等离子体溅射较稳定，但是从图形中比较，1100，20mA的溅射更加稳定；在1200V时，溅射坑的边缘部分开始出现较明显的下陷现象。

2        另外考察了低碳钢－1进行流1100V，20mA的溅射坑形，以验证在1100V下的溅射条件。

3        在考察放电电流对坑形的影响时，电压分别选择了1000V，1100V。电流选择20mA和30mA，未见坑形有明显的变化。

4        根据以上讨论，（1100V，20mA）的条件下，溅射坑的平整度较好，等离子体比较稳定。

3.4 以上结合图谱及实验数据讨论了实验参数对与锌铝合金镀层相关的锌合金以及低碳钢标样的溅射坑的平整度的影响，得到锌铝合金及低碳钢的最佳溅射条件为：

          锌合金1：1100V，20mA；  1200V，20mA

          锌合金2：1100V，20mA；        

低碳钢 ： 1100V，20mA

根据以上选择的最佳条件分析，选取1100V，20mA作为最佳实验条件，用此条件对选择的其他类型的标样进行溅射，考察溅射坑的平整情况，溅射坑都得到平整坑底的形状。

四、辉光光谱深度分析工作曲线的建立

4.1 溅射率的校正

在辉光光谱的应用分析中，对于元素的成分分析来说，块状分析方面已经建立了一套完善的精确的定量方法，但是这些方法在深度分析中却有许多局限性。在进行分析程序的标准化的时候，通常是用一套成分接近的标准样品来进行的，所以，每种类型的元素都需要一个单独的标准化。而在深度分析中，这种方法基本上不适用，因为深度分析中的样品的每一层都代表了不同的基体，也可以说深度分析是一个多基体的分析问题，因此需要一个多基体的标准方法[19]。建立多基体的标准方法时，就要考虑样品的溅射率问题。

在辉光放电中，样品中某种元素的含量与这种元素被激发而发出的谱线的强度是成正比的，但是当某元素在不同的基体中时，即使含量相同，例如同样含量的Al元素在不锈钢中和在锌合金中时，在同样的条件下激发这两种样品时，由于不锈钢和锌合金性质和结构的差异，必然会导致在不锈钢样品上和锌合金样品上溅射下来的质量不同，即光谱仪采集出的强度信号不相同。因此，在辉光光谱分析时，如果待测元素的基体与所选标样的基体有不同时，就要校正溅射率。

溅射率是在选定的条件下（电压、电流），单位时间内溅射的样品的质量。

目前常用的计算样品的绝对溅射率的方法有两种：密度－深度法和质量差法。

4.1.1 密度－深度法

密度－深度的原理：测量溅射坑的深度，计算出溅射坑的体积，通过密度得到溅射质量，即可得到样品的溅射率。计算公式为：

 q=ρV/t = ρπr2 h/t

其中q为溅射率，ρ为样品的密度，r为溅射的半径，h为溅射的深度，t为溅射时间。

按照计算公式进行实验，其中r和t可以通过辉光仪器的溅射条件中得到，未知量为样品密度，溅射的深度。其中，溅射深度可以通过表面形貌仪测出。

在辉光分析中，待测材料的种类非常多，各材料含有的元素和质量分数都各不相同，而数据库中不可能积累所有的材料的密度，进行实际测量的工作量相对较大，所以在辉光分析中的密度大多通过估算获得。估算材料密度的方法基本来说有三种：一种是根据元素的重量百分浓度取纯元素的加权平均值[54]。这种方法在主要元素有相似的原子质量时，可以给出可以给出合理的准确结果。第二种方法是根据原子无论质量大小在固体中都占有相同的体积这一假设提出的。除了几个异常大的原子之外，这是一种合理的近似。第三种方法[55]是采用每个纯元素的体积份数的加和，这在功能上等价于第二种方法，后两种方法对许多合金元素都能给出准确的结果，然而对于更复杂的材料基体（如气体和其他轻元素作为主要组成时），这些方法在估算密度时会有很大误差，这是因为气体元素在在不同材料中占有的体积不同。

本实验除了对标准样品进行估算之外，对各标样的密度进行了精确的测量，用来与估算值相比较，以了解估算密度与实际密度的误差。

    经过测量，得出实测密度与估算密度的误差，见表4－1

表4－1  各种标准样品估算与实测的密度比较

温度：26℃，仪器：4级天平，在26℃时蒸馏水的密度是0.997g/cm3

    根据测量，可以得出以下结论：

1.      对于锌合金，估算的密度与实测的密度相当接近，误差在0.04 g/cm3范围之内。

2.      对于低碳钢，估算与实测误差基本在0.1 g/cm3范围之内。

3.      对于不锈钢系列，估算与实测误差有所不同，4Cr13系列的误差在0.05 g/cm3范围内，GBW1659系列的误差在0.2 g/cm3范围内

4.      对于铜合金，锡青铜，估算与实测误差在0.3 g/cm3范围之内；对于黄铜，误差的最大值为0.118 g/cm3。

5.      对于镍基铸造高温合金，估算与实测最大误差达到了0.45 g/cm3

6.      对于铸铁，估算与实测误差达到了0.7 g/cm3。

7.      由以上的统计结果，结合标样的质量分数发现，在估算密度与实测密度的误差比较时，当主元素的质量分数越高，即非主元素的质量分数越少；同时，较高质量分数的非主元素的数目越少时，其估算的误差就越小。例如：

对于不锈钢，4Cr13的估算误差较小，在0.05 g/cm3范围内。此标样含有的主质量分数元素有Fe和Cr两种；而对于不锈钢GBW1659系列，估算误差就明显提高，最大误差达0.27 g/cm3，其主质量分数元素有三种：Fe、Cr、Ni。

对于Zn合金，主量元素有两种：Zn和Al。得到的估算误差最大只有0.033 g/cm3。

对于低碳钢，主量元素为Fe，最大误差为0.15 g/cm3，本系列其他的标样的估算误差在0.1 g/cm3左右或更小。

黄铜系列，主量元素有两种：Zn和Cu，其估算误差在0.1 g/cm3范围之内。

对于铜合金6007和6009，其主量元素有两种：Cu和Al，但是Fe和Zn元素的质量分数也在2％左右，其估算误差达到了0.26 g/cm3。而铜合金6008，与6007和6009所含元素及质量分数相似，但是误差只有0.1 g/cm3，考虑其原因，是实际测量时的误差影响。

对于锡青铜系列，主量元素为Cu，质量分数在5％左右的元素有Zn，Sn，Pb，其估算误差在0.15 g/cm3附近。

对于镍基铸造高温合金，主量元素为Fe、Ni、Cr三种，并且这三个元素质量分数比较接近，都在30－40％，元素Zn,Mn的质量分数也在2％左右，其估算误差达到0.46 g/cm3。

8.      通过对各标样的估算密度的误差可以看出，对于质量分数较多的元素在三种或三种以上的标样，利用体积加和的办法估算密度，引起的误差明显高于两种主质量分数元素的标样。

9.      对于铸铁标样，质量分数较多的元素有Fe和C，C的质量分数在4%。其估算密度的误差达到了0.68 g/cm3，可以看出，在金属样品中含有质量分数较高的非金属元素时，利用体积加和法估算密度的准确度会导致很大误差。

10.  对于低碳钢，在样品中含有微量的N元素（标样13203含有N元素0.0106），在估算时并没有考虑此元素的值，如果加进N元素来估算密度，用气体N的密度进行估算，对于标样13203估算密度值为0.1162 g/cm3，与实际密度值相差近70倍。

11.  由以上各种分析，可以得到结论如下：

对于合金元素进行体积份数加和法估算密度时，能够比较正确的给出结果，主含量元素高于三种时，误差会明显大于主含量元素在两种或两种以下的标样。

在计算含有较轻的如N元素，或含有较多的与金属性质差异较大的C元素时，用估算的方法就会得到较大的误差。

4.1.2 质量差法

质量差法是在预溅射之前准确称量样品的质量，然后把样品用辉光光谱仪进行阴极溅射，记录溅射时间，然后准确称量溅射后的质量，用两次的质量差除以溅射时间，即为样品的绝对溅射率。

4.2  工作曲线的建立

利用两种方法测量得到的溅射率，分别进行标准曲线的制作，得到各种元素的标准曲线。通过密度－深度法得到的标准曲线，如下图：

图4－1  深度－密度法建立的各种元素的标准曲线

利用两种校正溅射率的方法建立的工作曲线的线性比较如下表（4－2）。

表4－2  利用深度－密度法和质量差法测定的溅射率得到

的标准曲线的相关性比较

辉光光谱深度轮廓分析工作曲线由于实验样品各层基体的差异而变得复杂，这也是GD深度轮廓分析存在的问题之一，为了准确进行定量化分析，辉光工作者进行了许多相关实验。在本章里，用目前常用的两种方法校正了各基体样品的溅射率，分别制作了工作曲线。在校正溅射率的实验过程中，进行了密度的测量，溅射时间的选择，溅射深度的测量等工作，讨论了实测密度与常用估算密度之间的误差；得到了密度－深度法与质量差法进行溅射率校正建立的工作曲线，主要得出了以下结论：

1. 在对于合金元素进行体积份数加和法估算密度时，能够比较正确的给出结果，主含量元素高于三种时，误差会明显大于主含量元素在两种或两种以下的标样。在计算含有较轻的如N元素，或含有较多的与金属性质差异较大的C元素时，用估算的方法就会得到较大的误差。

2. 通过这个实验，具体了解了实测密度与估算估算的差异，辉光光谱深度分析测量的样品多为合金元素，用估算的方法即可大大节省密度测量的工作。对于今后进行溅射率校正的工作有很大的意义。

3. 利用形貌扫描仪可以方便准确的测量溅射坑的形状，深度。最小检测深度可以达到纳米级。从而可以对等离子体的均匀程度，溅射下来的质量进行准确的测量，弥补了以往此方面工作难以进行的空白，为溅射率的准确测量提供了一个新的工具。

4. 通过对两种方法作出的工作曲线的相关性的比较（表3－10），可以看出，  目前使用的两种溅射率校正的方法，通过使用相对溅射率，都可以得到线性较好的标准曲线。

利用测定的标准工作曲线对实际样品进行测定，与化学法对样品测定进行比较，可以看出，利用辉光光谱仪对样品进行深度轮廓分析是有较高的准确程度的。

五、锌铝合金镀层的制备

本实验选用的基板为低碳钢板，钢板厚度为0.22毫米。利用热浸镀的中的干溶剂法。选用了三种铝含量的锌铝合金进行锌铝合金镀层实验。其中，Al含量分别为：3.24％， 5.98％， 8.73％，在合金中加入稀土以增加附着性，属于自制的Galfan型锌铝合金镀层。实验条件选取：浸镀温度从420℃至520℃，浸镀时间从10s至2min。

六、锌铝合金镀层的深度轮廓分析
图6－1 锌铝合金含量－深度分布图

通过对不同工艺条件下的锌铝合金镀层进行辉光放电深度轮廓分析，从得到的分析图谱可以看出： 在镀层表面到基体主要有三个成份分布层：锌铝合金表层；锌铁、铝铁互渗层；铁基体层。通常，表层的厚度是由浸渡时样品的提升速度来决定，而主要受浸渡的工艺条件影响的是锌铁、铝铁互渗层。为了研究工艺条件和镀层深度之间的关系，本实验选择了锌铝合金镀层的合金层厚度（L1）、锌铁层合金半峰宽（L2）、铝铁层半峰宽（L3）进行考察。通过合金层厚度来考察工艺条件与性能之间的关系，通过锌铁互渗层半峰宽、铝铁互渗层半峰宽来考察锌铁，铝铁互渗的程度。

合金层厚度（L1）：如上图6-1所示，选择C点（Zn含量为84％）和D点（锌含量为16％），测定两点的深度差，作为合金层的厚度，深度差为L1。

锌铁互渗层半峰宽（L2）：对锌铁交界点A点的Zn含量值取半，在图中查出对应于该含量值的Zn的深度值和Fe的深度值，求出两点的深度差值，即为Zn－Fe互渗层半峰宽。

 铝铁互渗层半峰宽（L3）：对铝铁交界点B点的Al含量值取半，在图中查出对应于该含量值的Al的深度值和Fe的深度值，求出两点的深度差值，即为Al－Fe互渗层半峰宽。

1  对于同种镀层材料的合金镀层，固定浸渡温度，改变浸渡时间，考察浸渡时间与合金层厚度的关系； 浸渡时间与锌铁互渗层半峰宽的关系；浸渡时间与铝铁互渗层半峰宽的关系。  

图6－2   浸渡温度为430℃时，L1、L2、L3与浸渡时间分布图

对于三种锌铝合金镀层材料，固定浸渡温度，改变浸渡时间，通过对浸渡时间与合金层厚度、锌铁互渗层半峰宽、铝铁互渗层半峰宽关系的考察，发现在30s的浸镀时间时，合金层的厚度最小，锌铁互渗层半峰宽最小，铝铁互渗层半峰宽最小。

2  对于同种镀层材料的合金镀层，固定浸渡时间，改变浸渡温度，考察浸渡温度与合金层厚度的关系； 浸渡温度与锌铁互渗层半峰宽的关系；浸渡温度与铝铁互渗层半峰宽的关系。图6－3  浸渡时间为15s时，L1、L2、L3与浸渡温度分布图

对于三种锌铝合金镀层材料，固定浸渡时间，改变浸渡温度，通过对浸渡温度与合金层厚度、锌铁互渗层半峰宽、铝铁互渗层半峰宽关系的考察，发现在浸镀温度为480℃的浸镀温度时，合金层的厚度最小，锌铁互渗层半峰宽最小，铝铁互渗层半峰宽最小。

3  固定合金浸镀的工艺条件，改变锌铝合金镀层的Al的含量。考察Al含量与合金层厚度、锌铁互渗层半峰宽、铝铁互渗层半峰宽的关系。

图6－4  固定浸渡条件为（460℃，15s），L1、L2、L3与Al百分含量分布图

本节通过选择了五种合金浸镀的工艺条件，改变锌铝合金镀层的Al的百分含量。考察Al含量与合金层厚度、锌铁互渗层半峰宽、铝铁互渗层半峰宽的关系。可以看出，固定工艺条件， Al含量为5％的合金层厚度、锌铁互渗层半峰宽、铝铁互渗层半峰宽最小

七、结  论

1. 本文通过辉光光谱法深度分析的实验，具体考察了不同的放电条件（放电电流，电压）对阴极溅射坑的形状和深度的影响，确定了锌铝合金镀层分析的最佳溅射条件为1100V,20mA。

2.      利用估算法和实测法对密度进行了测定，总结了样品含量对估算误差大小的影响。

3.      利用目前常用的两种方法对不同基体样品的溅射率进行了校正，得到了各基体样品的绝对溅射率和相对溅射率。

4.      建立了适合于各种基体分析的深度定量化曲线，标准曲线的相关性在0.99以上。通过这方面的实验，加强了对辉光放电光谱的了解及其应用。对于今后辉光光谱的成份分析和深度分析以及辉光光谱更加广泛的应用有一定的实际意义。

5.      根据制作的深度分析标准曲线，通过辉光光谱法深度轮廓分析对不同工艺条件下，不同组成的锌铝合金镀层进行了深度轮廓分布分析，探讨了不同工艺条件下镀层的含量与镀层结构和深度分布之间的关系，得出含Al量为5%，锌铝合金镀层的合金层厚度，Zn-Fe互渗层的半峰宽，Al-Fe互渗层的半峰宽在浸镀温度为480℃，浸镀时间为30s时有最小值。通过这方面的实验，真实的提供镀层随深度分布的有效信息，对于较好地控制表面涂镀材料的使用量，提高镀层产品的质量，研究镀层与基体之间的结合状况、附着力等有一定的指导意义。

锌铝合金镀层质量检验分析之辉光光谱法doc word版下载：