1995年全世界有68个氧化铝厂在生产,产出冶金级氧化铝4740万吨,产出特种氧化铝369万吨,合计5109万吨。1997年有“个氧化铝厂在生产,产量为5058万吨。
除中国和俄罗斯等国使用多种生产方法之外,其他各国都是采用拜耳法。生产方法的确定主要是取决于被处理原料的性质。
(1)国外氧化铝生产技术及生产情况。
(2)中国氧化铝生产技术及生产情况中国现有6个氧化铝厂,1999年实产氧化铝332万吨。
①山东铝业公司氧化铝厂该厂是中国的第一个氧化铝厂,采用碱石灰烧结法,规模为年产氧化铝50万吨。
②郑州铝厂 1999年规模为年产氧化铝80万吨,1998年实产氧化铝73万吨。
混联法是中国独创的生产方法,在郑州铝厂首次实践,该法具备串联法的优点,又有生产组织上的灵活性,适于处理河南省的难溶低铁的铝土矿。
郑州铝厂在生产中使用着一项独特的技术——拜耳管道化溶出技术。
工艺流程:常压脱硅→高压隔膜泵→一级套管矿浆预热→2-9级二次蒸汽套管预热→套管熔盐加热→停留管段→8级自蒸发器。石灰乳加在停留管段。
主要设备有:12个缸卧式单作用隔膜泵,4管管式预热器,停留管段Ф355mm,长915m。
主要技术指标:原矿浆处理量300m3/h;母液浓度180g/L Na2O;溶出温度270-280℃;溶出时间40-45min;氧化铝溶出率>92%;设备运转率>80%;加热方式为熔盐加热,熔盐炉燃油;氧化铝产量16.5万吨/年。
③贵州铝厂 规模为年产氧化铝40万吨,采用联合法(混联法)生产流程;1998年实产42万吨氧化铝。采用的生产技术及装备主要有循环流化床氧化铝焙烧炉、大型六效板式降膜蒸发器组、高压循环流化床锅炉、间接加热溶出罐溶出及高效沉降槽等。
④山西铝厂 山西铝厂是中国目前最大的氧化铝厂,规模为年产氧化铝120万吨,处理山西省孝义中等品位铝土矿,采用彻底分开的拜耳一烧结联合法工艺流程。
⑤中州铝厂 中州铝厂原设计终期规模为年产氧化铝120万吨,采用联合法(混联法)工艺流程。
⑥平果铝业公司氧化铝厂 平果氧化铝厂是中国目前技术最先进的氧化铝厂,采用全新的拜耳法工艺流程,一期工程设计规模为年产氧化铝30万吨。
2.各生产方法的机理、工艺流程及其特点
氧化铝是一个两性氧化物,能溶解于酸中也能溶解于苛性碱溶液中;据此,由矿石中提取氧化铝的方法分为酸法及碱法。
由于酸有腐蚀性,耐酸设备难以解决,因此酸法生产未能在大工业中得以应用。目前在工业上采用的方法是碱法生产。
氧化铝生产方法有:①拜耳法,处理优质铝土矿,A12O3/SiO2≥8(质量比),SiO2<9%;②烧结法,处理低品位铝矿石,A12O3/SiO2=3.5-5.0;③联合法,处理中等品位铝土矿,A12O3/SiO2=5.0-8.0,联合法中又分为并联法、串联法及混联法。
(1)拜耳法拜耳法适于处理高品位铝土矿,这是用苛性碱溶液加温溶出铝土矿中氧化铝的生产方法,具有工艺简单、产品纯度高、经济效益好等优点,基本流程见图1。
①方法原理拜耳法的基本原理分为溶解和分解。溶解是用苛性碱液溶出铝土矿中的氧化铝,反应为:
A12O3·H2O+2NaOH====2NaA1O2+2H2O
A12O2·3H2O+2NaOH====2NaA1O2+4H2O
一水铝石或三水铝石溶解形成铝酸钠进入碱液中,而其他杂质不进入溶液中,呈固相存在,称赤泥。
三水铝石(A12O3·3H2O)的溶解温度为105℃,一水硬铝石(α-A12O3·H2O)为220℃,一水软铝石(γ-A12O3·H2O)为190℃。
分解是利用NaAlO2溶液在降低温度、加入种子及搅拌的条件下析出固相Al(OH)3。分解反应为:
NaAlO2+2H2O====Al(OH)3↓+NaOH
种子即为Al(OH)3,加入量(以A12O3量计算)为溶液中A12O3含量的一倍以上;温度控制为从75℃降到55℃;搅拌时间为60h左右。所得Al(OH)3再经焙烧脱水变成Al2O3,并使Al2O3晶型转变,满足铝电解的要求,焙烧反应为:
铝矿石进厂后经破碎、均化、贮存,碎矿石送下一工序湿磨。本工序的目的是使铝矿石破碎至≤15mm粒度,并且使化学成分均匀地向湿磨供料,控制指标是:每七天的供矿量加权平均值A/S(铝硅比)波动在±0.5范围内。
湿磨是使铝矿石进一步磨细并进行三组分(铝矿石、石灰、循环碱液)配料,使得到的产品一原矿浆满足高压溶出的要求。工序控制的技术条件是:石灰加入量为干铝矿量的7%;循环碱液配入量为控制溶出液的αk(苛性化系数)为1.55;磨矿细度为+170#筛<15%,+100#筛<5%。
高压溶出是拜耳法的核心部位,要求其热利用率高、建设投资少及易操作、经营成本低。对溶出一水硬铝石型矿石而言,目前有三种高压溶出的形式:管道化预热及停留溶出(即全管道化);管道化预热及机械搅拌压煮罐预热、新蒸汽加热、停留化预热、熔盐加热及停留罐(无机械搅拌)溶出。三种形式在中国都有实践。本工序控制的主要技术条件是:原矿浆要先经常压脱硅,以免管道预加热矿浆时产生管壁“结疤”;溶出温度260-280℃;溶出时间15-60min。
溶出完成后得到的矿浆经降温、减压并将浓度稀释,以便常压下处理—赤泥的分离及洗涤,分离与洗涤一般都采用沉降槽,目前工业上使用的最先进的沉降槽是深锥沉降槽。分离沉降槽的溢流是产品粗液,经控制过滤后得到的精制液送去种子分解;底流是固体残渣(称赤泥),经4-5次沉降并反向洗涤回收其附液中的碱后送堆场堆存。赤泥沉降分离洗涤工序控制的主要技术条件是:过程中物料的温度95℃以上;分离沉降槽的底流固体质量百分数为≥41%,溢流中悬浮物含量为≤200mg/L;末次洗涤沉降槽的底流固体质量百分数为≥48%,每吨干赤泥带走的Na2O≤5kg;为改善沉降性能,生产过程中要加入絮凝剂。
种子分解是将铝酸钠溶液加入种子(细氢氧化铝)经降低温度,长时间搅拌而自行分解析出固体氢氧化铝及液体苛性碱的过程。本工序控制的主要技术条件是:分解开始的温度(70℃)及终了温度(45℃);分解时间55-60h;种子加入量(种子比为2.5-5.5);分解率(45%-50%)。
种子分解后得到的是固体(氢氧化铝)与液体(苛性碱液)的混合物,经分级及过滤,分离后得到种子(细氢氧化铝)及产品氢氧化铝和分解母液(苛性碱溶液)。种子返回种分槽,产品氢氧化铝经过滤洗涤后焙烧得氧化铝产品,分解母液则送蒸发站处理。
蒸发的目的有三:一是提高溶液的浓度,蒸去一部分水,以满足高压溶出对碱浓度(Na2O180-230g/L)的要求;二是排除生产过程中积累的Na2CO3及Na2SO4,它们的溶解度与碱浓度成反比,当碱浓度达到一定程度时它们从溶液中呈固相析出进而分离出去;三是排除生产过程中积累的有机物,一般有机物随Na2CO3及Na2SO4的析出而析出。蒸发是在高效真空蒸发器中完成的。
不论是哪一种生产方法得到的氢氧化铝,都需经焙烧而得到产品氧化铝。焙烧的目的有二:一是除掉氢氧化铝中的附着水及结晶水,二是使氧化铝的晶型转化成电解所需要的晶型。焙烧操作主要控制的是焙烧温度及氧化铝的灼减量。焙烧所用的设备以前是回转窑,现在都是流态化焙烧炉,主要进步在于使热耗大为降低,使用回转窑的热耗为5.02MJ/tA12O3 ,而流态化焙烧炉为3.1MJ/t Al2O3。焙烧炉所使用的燃料有煤气、重油或天然气。
③技术经济指标拜耳法是目前世界上处理铝土矿生产氧化铝的方法中流程最短、最经济的生产方法,也是最主要的生产方法。目前世界上有57个拜耳法厂及7个联合法厂在生产,拜耳法的生产能力为年氧化铝4938万吨,占世界氧化铝总产量的91.4%。
④中国拜耳法厂的技术经济指标处理的铝土矿:一水硬铝石型A12O3 62.2% , A/S=14.2。工厂能力:30万吨/年氧化铝。产品质量:砂状氧化铝,+125μm为15%,-45μm为12%。铝土矿单耗1.85t/t(干矿);苏打单耗50kg Na2O/t;石灰单耗200kgCaO/t;新水单耗3.6t/t;电力消耗257kW.h/t;焙烧热耗3.2MJ/t;其他热耗(以蒸汽计算)7.2 MJ/t。
(2)烧结法烧结法是在处理各类低品位铝资源时惟一在工业上应用的生产方法。这是因为通过配料加入石灰(CaO)或石灰石(CaCO3)及碱粉(Na2CO3),在烧成过程中生成不同于矿石中的矿物成分且易于以后处理的新矿物成分,它们存在于烧成的产品——熟料之中。以后再用湿法过程处理熟料便可生产出氧化铝。
烧结法的工艺流程见图2。
烧结法的基本原理如下。
①熟料烧成 配料时,使熟料的成分满足如下要求(摩尔比):
Al2O3+Na2CO3→2NaAlO2+CO2
Fe2O3+Na2CO3→2NaFeO2+CO2
SiO2+Na2CO3→Na2SiO3+CO2
2Na2SiO3+2Al2O3→Na2O·Al2O3·2SiO2+2NaAlO2
Na2O·Al2O3·2SiO2+4CaO→2NaAlO2+2(2CaO·SiO2)
熟料中的主要成分是NaAlO2、NaFeO2、2CaO·SiO2。
②熟料溶出 用热水溶出熟料,反应如下。
NaAlO2溶于水中,当溶出条件不利时要发生水解:
NaAlO2+2H2O====NaOH+Al(OH)3↓
NaFeO2溶于水中,水解程度更激烈:
NaFeO2+2H2O====NaOH+Fe(OH)3↓
2CaO·SiO2的水合作用:
2CaO·SiO2+2H2O====CaO·SiO2·H2O↓+Ca(OH)2↓
与Na2CO3作用:
2CaO·SiO2+2Na2CO3+H2O====2CaCO3+Na2SiO3+2NaOH
与NaAlO2也发生反应:
3(2CaO·SiO2)+6NaAlO2+15H2O====
3Na2SiO3+2Al(OH)3+2(3CaO·A12O3·6H2O)
Na2SiO3在NaA1O2溶液中是溶解的,溶解度与Al2O3的浓度有关:
2Na2SiO3+2NaAlO2+4H2O====Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O↓+4NaOH
CaO·A12O3的水合作用:
3(CaO·Al2O3)+12H2O====3CaO·Al2O3·6H2O+4Al(OH)3↓
与Na2CO3作用:
CaO·Al2O3+Na2CO3====2NaAlO2+CaCO3↓
综上所述,溶出液中含有NaAlO2、NaOH、Na2SiO3;固相沉淀中含有CaCO3, 2CaO·SiO2、Fe(OH)3、Al(OH)3、Na2O·Al2O3·2SiO2·2H2O。
③中压脱硅 熟料溶出后得到的溶液称为粗液,因为其中含有呈Na2SiO3状态存在的SiO2成分,如不除去SiO2,则产品氧化铝的质量不纯,故要对粗液进行净化处理,即中压脱硅。
中压脱硅的原理是:当溶液进行加热时,生成不溶性的固态化合物,进而把它分离出去。
2Na2SiO3+2NaA1O2+4H2O Na2O·A12O3·2SiO2·2H2O↓+4NaOH
当加入石灰(CaO)时,有如下反应:
2Na2SiO3+2NaA1O2+Ca(OH)2+4H2O=====CaO·A12O3·2SiO2·2H2O↓+6NaOH
中压脱硅控制的条件是:温度170℃,脱硅时间2h,溶液的浓度A12O3<120g/L。
④碳酸化分解目的是向铝酸钠精液中通入CO2气体,使精液分解,精液中的A12O3尽量多的沉淀出来。作用原理如下。
第一步:中和精液中游离的NaOH,使溶液的ak下降。
2NaOH+CO2====Na2CO3+H2O
第二步:由于ak值的降低使溶液处在介稳状态,溶液开始水解。
NaAlO2+2H2O====Al(OH)3↓+NaOH
连续通入CO2,连续水解,不断析出Al(OH)3。
主要生产过程简述如下。
①原料准备系统 为熟料烧成准备原料——生料浆,要满足水分、配比及细度的要求。
由矿山来的铝矿石先经破碎、均化及贮存达到粒度小于15mm及化学成分稳定的要求,然后送入管磨机中进行生料浆磨制,同时加入磨机中的物料还有5种:工业碱粉(补充生产过程中碱的损耗)、脱硫用煤(在烧成窑中脱硫)、石灰(与SiO2反应用)、蒸发母液(循环碱液)及硅渣(生产过程中间产物)。本工序控制的主要技术指标是:料浆水分38%;细度120#筛残留<10%;配方保证熟料中
②熟料烧成 是烧结法的核心部位,全部的烧成化学反应都在此发生,烧成的产品—熟料的质量直接影响以后各工序的技术指标。烧成所使用的燃料为煤粉,但产生的灰渣直接进入物料中参与化学反应。烧成所用的设备为回转窑,生料浆由窑尾喷入,煤粉由窑头喷入,相向流动,最后烟气由窑尾排出经收尘净化后,由烟囱排空,烧成的产品熟料由窑头排出经冷却机冷却降温后入仓供熟料溶出处理。熟料烧成需控制的技术条件是:烧成温度1240-1260℃;窑尾温度200-300℃;废气中含CO<0.5%;出冷却机熟料温度<200℃;入窑煤粉细度170#筛残留<10%。
③熟料溶出 湿磨溶出是最通用的方法。从熟料贮仓来的熟料经圆盘给料机喂入球磨机(溶出磨)中,同时向磨内加入适量的溶出用液——调整液,从溶出磨出来的矿浆经分级机分级,返砂返回磨内,溢流即为溶出矿浆送往下一工序赤泥分离与洗涤处理。本工序控制的主要技术条件是:溶出温度(80±5)℃;溶出液的浓度A12O3 (120±5)g/L,αk=1.2-1.3;调整液成分为Na2O(28±3)g/L,A12O3 (30±5)g/L;熟料中有用成分的溶出率A12O3>90%,Na2O>93%。
④调整液配制 虽然熟料中的有用成分能溶解于热水中,但为了溶出泥浆的稳定性避免二次反应损失,要保持溶出液有一定的Na2O浓度及苛性比值,这就要靠调整液来完成。配制调整液就是把四种溶液按比例掺配,以满足对调整液的要求。这四种溶液是氢氧化铝洗液、种子分解母液、赤泥洗液及碳酸分解母液。配制所用的设备是贮槽及泵。
⑤赤泥分离及洗涤 将固(熟料溶出后的残渣——赤泥)液(溶出后的溶液——铝酸钠溶液)混合物进行分离并将赤泥进行洗涤的过程称赤泥分离及洗涤。分离得到的溶液称粗液,送中压脱硅工序处理;洗涤后的残渣——赤泥送堆场或水泥厂,赤泥可做水泥制造的一种原料。对这一过程的要求是“快速”,尽力缩短固液接触的时间,以防固液之间发生二次反应,使溶液中的氧化铝再返回固相中。这一过程通常用的设备是沉降槽、真空过滤机。本工序控制的主要技术指标是:分离沉降槽底流固体含量百分数30%-40%;过程温度95℃;弃赤泥附液中碱含量Na2O≤5kg/t干泥。
⑥溶液脱硅 这是对溶液进行净化的一种手段。根据对净化后溶液的质量要求不同,可采取一段脱硅(中压脱硅)及二段脱硅两种方法。中压脱硅即将粗液(加入硅渣种子及部分种分母液)加热到170℃并保持1.5-2h,使溶液中的组分发生化学反应产生固相硅渣,进而将硅渣分离出去返回配料,将溶液进行控制过滤分离出细小的固体悬浮物后即得精制液,送往分解工序处理。中压脱硅使用的主要设备是脱硅机、分离沉降槽及叶滤机。
二段脱硅系将中压脱硅所得的分离沉降槽溢流,加入石灰乳在常压下再搅拌反应2h,使溶液中的SiO2进一步以固相析出,得到更纯净的溶液,此时溶液中A12O3/SiO2(质量比)可达1500,然后再分离固相及液相。一般情况下都使用一段中压脱硅,当对氧化铝产品有特殊要求时才采用二段脱硅。
⑦种子分解 烧结法中采用种子分解的目的是获取苛性溶液(种分母液),以返回使用保证溶液的安定性,同时获得固态氢氧化铝是其副产品。种子分解的分解率低(小于50%)、分解时间长(55h以上)、占用设备多是其不足。种子分解所用设备及工艺流程与拜耳法的相同。
⑧碳酸分解 与种子分解相比,碳酸分解的分解率高(大于90%)、分解时间短(2-3h)、所用设备少。但是,分解后所得的溶液(碳分母液)是Na2CO3水溶液,只能经过蒸发浓缩后,再经原料磨配料后在烧成窑中与矿石中的成分起反应。碳酸分解所使用的主要设备是碳分槽,可间断分解也可连续分解。分解所使用的CO2气体来自经净化后的石灰炉烟气,其浓度为CO2>38%(体积百分数)。
当前在运行的处理铝土矿的烧结法厂有3个,联合法厂有7个,处理霞石矿的有3个厂。
烧结法存在的问题主要是能耗高,工艺综合能耗为46.05MJ/t氧化铝。主要技术经济指标为:氧化铝总回收率87%;铝土矿单耗2t/t;石灰石单耗1.8t/t;苏打单耗108kg/t;焦炭单耗95kg/t;烧成煤单耗770kg/t;生料加煤量100kg/t;焙烧耗油量78kg/t;电力消耗450kW.h/t;蒸汽单耗4.2t/t;压缩空气消耗980m3/t;新水消耗18t/t。
(3)联合法联合法是将拜耳法与烧结法联合使用生产氧化铝的方法,方法的最大特点是可用烧结法系统所得的铝酸钠溶液,来补充拜耳法系统中的碱损失。方法适于大规模生产和用于处理A12O3/SiO2=5-7的原料。
联合法有三种形式,即并联法、串联法及混联法。世界上只有美国、前苏联和中国采用联合法,美国曾用过串联法,中国开发了混联法。
①并联法 并联法是指拜耳法与烧结法平行地进行,各自处理高品位及低品位的矿石,各自排出自己的废渣——赤泥。拜耳法与烧结法互为利用的方面是:拜耳法析出的碱不设苛化来处理,而是送烧结法配料;拜耳法的碱耗用烧结法的铝酸钠精液来补充;拜耳法与烧结法生产出来的氢氧化铝合并洗涤而焙烧。
使用并联法时,工厂必须要有高品位矿及低品位矿的供应,高品位矿供拜耳法处理,低品位矿供烧结法处理。
②串联法串联法是指拜耳法与烧结法的串联,矿石先经拜耳法处理,产出的残渣—赤泥再经烧结法处理,最终的残渣由烧结法排出。
该生产方法与纯拜耳法及纯烧结法的不同点是:
a.拜耳法的赤泥不外排而是送烧结法配料,再经烧结法处理,配料时不加矿石;
b.拜耳法生产过程中循环积累起来的碱(Na2CO3)析出后,不设苛化处理而是送烧结法配料,简化了拜耳法工艺流程;
c.烧结法产出的铝酸钠精液不设碳酸化分解处理,而是送往拜耳法种子分解工序,简化了烧结法工艺流程又补充了拜耳法的碱耗。
串联法的优点是:矿石经二道处理,矿石中氧化铝的回收率高;拜耳法部分的能力大,烧结法部分的能力小,故使工厂投资较小、产品成本较低。
目前,在世界上只有惟一的一个串联法生产厂—哈萨克斯坦的巴夫洛达尔氧化铝厂。该厂也是经过了多年研究、改进,终获成功。该厂的工艺流程如图3。
③混联法混联法是指拜耳法与烧结法联合在一起,既有串联的内容也有并联的内容;高品位矿石先经拜耳法处理,产出的残渣赤泥再经烧结法处理,同时在烧结配料时又加入低品位矿石与拜耳赤泥同时处理,最终的残渣赤泥由烧结法排出。
本法是中国的独创,解决了赤泥熟料烧成时的技术难题,但是带来了配料复杂、烧结法产能加大使产品成本加高等不利因素。中国目前的郑州铝厂、贵州铝厂及山西铝厂都是混联法工艺流程。
目前世界上只有凰夫洛达尔厂在采用联合法(串联法)生产,其实际生产主要指标如下。
a.入厂铝矿低品位三水铝石矿。组成如下:
组成 A12O3 Fe2O3 SiO2 CaO TiO2 A/S
含量/% 42 17.7 11.7 0.9 2.3 3.58
b.氧化铝总回收率87.87%;碱耗Na2CO3 100% 114.2kg/t; NaOH 100% 10.6kg/t;石灰石单耗:附水10%,1.42t/t;熟料单耗2.62t/t;电力单耗456 kW?h/t;蒸汽单耗12.9MJ/t;新水单耗3.9t/t;烧成煤耗464.4kg/t;产品比例:70%拜耳法,30%烧结法。