铝及其合金几乎与除了惰性气体之外的所有气体：氢气、氧气、氮气、水蒸气、二氧化碳、一氧化碳及各种碳氢化合物相互作用(见表2—1—4和图2—1—6)。反应的结果，铝及铝合金被气体及气体与铝合金的反应产物所污染。但是，在这些非金属夹杂物中，只有氢气和固态金属氧化物的数量才足以对合金的组织和性能造成影响。在熔炼过程中，与铝炉料长期相互作用的炉气成分随具体条件而异，某些测试结果如表2—1—5所示。
图2—1—6铝液与各种气体反应时标准自由能的变化
图中线条编号与表2—1—4中序号对应
表2—1—4铝液和各种气体反应时的平衡常数及标准状态自由能变化
|
序 号 |
反应式 |
平衡常数KP |
标准状态自由 能变化ΔG① 的计算公式 |
计算ΔG① 值的温度 范围/℃ |
|
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 |
A1+(3/4)02(1/2)A1203 Al+(1/2)N2AlN Al+(3/2)H20=(1/2)A1203+3H Al+(3/4)C02(1/2)A1203+(3/4)C Al+(3/2)C0=(1/2)A1203+(3/2)C Al+(3/4)CH4(1/4)A14C3+3H Al+(3/2)H20=(1/2)A1203+3H (1/4)A14C3+(3/2)H20=(3/4)CH4+(1/2)A1203 (1/4)A14C3+(3/2)02(1/2)A1203+(3/4)C02 A1N+(3/2)H20=(1/2)A1203+NH3 A1N+(3/4)02(1/2)A1203+(1/2)N2 H22H |
－(3/4)lnP02 －(1/2)lnPN2 31nPH/(3/2)lnPH20 －(3/4)lnPc02 －(3/2)lnPco (3/4)lnPH/(3/4)lnPcH4 31nSH/(3/2)lnPH2O (3/4)lnPcH4/(3/2)lnPH20 (3/4)lnPc02/(3/2)lnP02 PNH3/(3/2)lnPH20 (1/2)lnPN2/(3/4)lnP02 S2/PH2 |
－194426+38.80t －66437+32.63t －67624+19.39t －123711+39.02t 一154285+70.55t 42447－55.23t －75190+27.95t －ll007l+35.84t －253614+35.84t －52434+14.57t －127989+6.17t 25254－25584t |
659～927 659～927 670～850 659～927 659—927 670～850 465～620 659～927 659～927 659～927 659～927 670～850 |
表2—1—5炉气成分组成
|
炉型 |
炉气成分ρβ/% |
|||||||
|
N2 |
02 |
C02 |
CO |
H2 |
H20 |
CmHn |
||
|
火焰炉 |
熔炼炉 |
62—83 |
8～l5 |
3～9 |
2 |
|
30～100g/m3 |
|
|
静止炉 |
80～85 |
6～7 |
4～5 |
|
|
40—60g/m3 |
|
|
|
电炉 |
78 |
2l |
0.03 |
|
5×10—5 |
0～4 |
|
一、铝与氢的反应
1．氢在铝中的溶解过程
在熔炼温度范围内，铝和氢实际上不形成化学化合物，但氢在铝中能产生非常显著的溶解．氢在铝中的溶解是按“吸附一扩散一溶解”三个连续的过程进行的。首先，炉气或大气中的氢分子撞击到金属表面上，在化学亲和力的作用下，氢分子在金属表面上凝聚并离解成为原子。这就是所谓化学吸附过程。这里应该指出，根据气体与金属元素之间的亲和力大小，吸附可分为物理吸附和化学吸附两种形式。物理吸附是由于金属表面原子层上下两个方向受力不平衡而形成的力场对碰撞到金属表面上的气体分子产生吸引而发生的。物理吸附最多只能覆盖单分子厚度，且气体仍处于稳定的分子状态，因而不能为金属所吸收，即物理吸附不能产生溶解。化学吸附发生在高于零度的温度，其推动力是反映组元电子耦合的化学亲和力，因此只有与金属原子有一定亲和力的气体(对于铝而言，如氢、氮、氧、水蒸气、二氧化碳等)才能发生化学吸附，或叫活性吸附。在化学吸附中，消耗了某些活化能，但未产生新相，故不是化学过程。化学吸附的结果，一是气体分子在金属表面凝聚，二是气体分子在表面离解成为原子。在铝的熔炼温度范围内，化学吸附速度随温度升高而增大，至一定温度后吸附才减缓，并且在很大程度上取决于表面状态。
金属表面层不断地吸附和离解气体，对于氢气，当金属表面的氢分压大于金属内部的氢分压时，则吸附在金属表面的氢原子就会在分压差的推动及与金属亲和力的作用下向金属内部扩散。这就是所谓扩散过程。显然，金属内外氢分压差愈大(即浓度差愈大)，温度愈高，则扩散速度愈快。此外，熔体表面的物理化学状态对扩散速度也有重要影响。如果在熔体表面吸附的结果是形成化合物，那末扩散速度不再与压力有关，这时，扩散速度取决于这种气体在已形成的化合物层中扩散的能力。
随着扩散过程的继续，氢以原子一离子状态溶人铝液中，形成含氢的铝“溶液”。这就是所谓溶解过程。在铝熔体吸收氢气的过程中，占支配地位的是扩散过程，它决定了铝熔体吸收氢气的速度。对于铝熔体中的Ti、Zr、V、Li、Na、Si等金属元素，它们与氢反应形成氢化物，呈吸热效应，但随温度升高而分解。
2．氢在铝中的存在形态
从上可以看出，在铝及铝合金中，氢的可能存在的形态有四种：①以“溶液”或“固溶体”形式存在的原子氢，这是氢在铝熔体中的主要存在形式；②氢含量超过其溶解度后以气泡形式析出并存在的分子氢；③以氢化物形式存在的化合氢；④下面将要叙述的以γ—Al203·χH形式存在的络合氢。在铝熔体中，除在熔体表层和夹杂物附近氢比较富集外，在其他部分的分布是比较均匀的。在固态铝及其合金中，固溶的原子氢填充于固溶体和金属间化合物的金属点阵内部，形成间隙式固溶体；分子氢则集中于气孔和疏松孔洞中；化合氢和络合氢与其化合物一起主要分布在晶界和枝晶界处。
3．氢在铝中的溶解度和铝中的气体含量
过去关于铝及铝合金中氢气溶解度的许多文献资料是极为矛盾的，特别是三四十年前发表的数据。这些矛盾的产生来源于两个方面：①测定金属中气体含量的方法不完善，②使用的溶解度概念不准确。过去人们曾把溶解度理解为被金属所吸收的气体总量，而不管气体在金属中以何种形态存在。这种概念如果说对气体在金属中的存在形态还不十分清楚的以前是允许的，那么在现代则是不能接受的。因为这会导致一系列错误，使气体在金属中的溶解度偏离西微尔氏定律(平方根定律)，并在许多情况下得不到溶解度的真值。在一定的温度和压力条件下，以溶液或固溶体形式存在于金属中的气体的饱和浓度，叫做该条件下气体在金属中的溶解度。显然，温度不同，压力不同，气体在金属中的溶解度也不同。金属中的气体含量是指在一定条件下金属中所吸收的气体总量，而不管气体在金属中的存在形态，也不管是否达至饱和。气体溶解度和气体含量常用两种方法表示：一种是体积表示法，即用每100克金属中含有的气体在标准状态(一个大气压和摄氏零度)下的体积来表示，单位是mL/100g。另一种是质量表示法，即用金属中气体含量的质量比来表示，单位是ppm(即×l0-6)。两种表示方法的单位换算关系因气体种类而异：
对于氢气，1 mL/100g=0.00009%=0.9×10-6；
对于氮气，1 mL/100g=0.00125%=12.5×10-6；
对于氧气，1 mL/100g=0.00143%=14.3×10-6。
反映双原子气体在金属中的溶解度与金属温度及金属上方该气体分压之间关系的函数表达式叫做气体溶解度方程式。对于氢气，这个方程式可写为：
lgS=(-A/T)+B+(1/2)lgPH2 (2-1-7)
式中 S——氢在金属中的溶解度/mL·(100g金属)-1；
T——金属温度/K；
PH2——金属上方氢分) mmHg(1 mmHg=133.322 Pa)；
A——常数(取决于氢的溶解热)；
B——常数(取决于S和PH2的单位)。
在正常熔炼温度范围内，氢在不同变形铝合金中的A、B常数值示于表2—1—6。
表2—1—6氢在不同变形铝合金中的A、B常数
|
合 金 |
组别 |
平均镁含量 /% |
常数 |
|
|
A |
B① |
|||
|
1A99等高纯铝，1070等工业纯铝，2A16,2B16,2A20,2011， 2219,3A21,3003 |
1 |
|
2760 |
1.356 |
|
2A11,2B11,2A14,2A50,2B50,2A90,2004,2011,2014,2017， 2117,3005,6A02,6B02,6061,6063,6005,6060,6082， 6351,7003 |
2
|
0.4～1.O
|
2750 |
1.296 |
|
2A12,2B12,2A70,2A80,2024,3004,5005,5A43,5050,7A03， 7A05,7005,7020 |
3 |
1.1～1.7 |
2730 |
1.454 |
|
2A49,5A02,5052,7A04,7A09,7050,7075,7475 |
4 |
1.8～2.8 |
2714 |
1.484 |
续表2—1—4
|
合 金 |
组别
|
平均镁含量 |
常数 |
|
|
/% |
A |
B① |
||
|
5A03,5154,5454,7A10,7022 |
5 |
2.9～4.0 |
2682 |
1.521 |
|
5A05,5B05,5A30,5019,5056,5082,5182,5083， |
6 |
4.1～5.5 |
2640 |
1.549 |
|
5A06,51306,5A41 |
7 |
6.5 |
2606 |
1.590 |
注：①压力单位为毫米汞柱时的B值。
4．铝中氢气溶解度的影响因素
由式l—7可以看出，影响铝中氢气溶解度的因素主要有三：一是温度，二是压力，三是成分。对于指定的合金，当PH2一定时，氢在铝中的溶解度随温度升高而呈指数增大(见图2—1—1和表2—1—7)；但是应当指出，气体溶解度与温度的关系，还会受到金属蒸汽压的影响，即公式(2—1—7)不是在任何温度下都适用，当金属温度愈接近沸点时，溶解度逐渐降低，至沸点时为零。当T一定时，氢在铝中的溶解度与氢分压的平方根成正比。当温度和压力一定时，对于不同的合金，由于合金元素对氢的熔解热的影响，使常数A发生变化，因而溶解度不同。关于合金元素对铝合金中氢的溶解度影响，许多研究结果是相互矛盾的。综合现有资料，多数研究者认为，在工业变形铝合金的成分范围内，铜、硅、锰、锡可以降低铝中氢的溶解度(见图2—1—7，图2—1—8)，而镁、钛〈0．9%、锌〈20%、铁〈0．59%、镍〈0．7%、铬在0.3%～l.0%则可以提高铝中氢的溶解度(见图2—1—9，图2—1—10)。易形成氢化物的元素，如锂、锆和钛可强烈地提高氢在铝中的含量。而稀土含量低于5%时，对氢的溶解度几乎没有影响。氢在铝合金中经常出现的金属化合物里的溶解度示于表2—1—8。由表2—1—8可见，在Mg2Al3(有研究者认为是Mg5Al8)化合物中氢的溶解度最大。
表2-1-7不同研究者在1个大气压时测定的氢在铝中的溶解度/cm3·(100gA1) -1
|
温度/℃ 研究者 |
300 |
400 |
500 |
600 |
660(固) |
660(液) |
700 |
800 |
|
赖恩斯列伊等 艾海那悟尔等 连特耿等 门多尔富
|
0.001
327℃ 0.00044 |
0.005 0.0028 0.0072 427℃ 0.0041 |
0．Ol25 0.011 0．Ol6 527℃ 0.016 |
0．O26 0．O30 0.032 627℃ 0.04 |
0.036 0．O50 0.044 660℃ 0．O5 |
0.69 0.43
660℃ 0.4 |
0.92 0.63
727℃ 0.6 |
1.67 1.23
827℃ 1.5 |
表2-1-8铝金属闻化合物中的氢溶解度/cm3·(100gA1) -1
|
温度/℃ |
ZrAl3 |
TiAl3 |
CuAl2 |
MnAl6 |
Mg2Al3 |
|
600 500 400 |
1．O—1.2 1.0一1.2
|
1.4一1.6 1.4—1.6
|
0.20 0.14 |
0.25 0.22
|
5.9(液)1.45(固) |
图2—1—7铜对氢在铝中溶解度的影响
1—l000℃；2—900℃；3—800℃；4—700℃
二、铝和氧的反应
1．铝的氧化过程
氧在铝及铝合金中溶解的量甚微，实际上与铝反应的氧几乎全部都与铝及其合金元素生成氧化物以夹杂形式存在于熔体中。
氧和铝的反应与氢在铝中的溶解过程相似。不同的是氢与铝反应的结果是氢的溶解，而氧与铝反应的结果是生成氧化铝，并在金属表面上形成一层氧化铝薄膜。此后，铝原子和氧原子通过膜相互扩散，在模中相遇处又进行化合，生成新的氧化物，使膜加厚。氧化膜愈厚，其电阻值愈高，原子扩散就愈困难，则氧化膜的生长速度就愈小。通常，铝和氧的反应可用下式表达：
4A1+302＝2A1203
氧化反应是否发生，只要比较熔炼条件下该金属氧化物的分解压和炉气中的氧分压大小即可确定。如果在熔炼条件下金属氧化物的分解压小于该条件下炉气中的氧分压，则氧化反应有可能进行，反之金属氧化物不可能生成。比较表2—1—2和表2—1—4的数据可以看出，在工业生产条件下，表2—1—2所列各金属元素从热力学讲都会氧化。特别是氧化铝的生成热很大，而分解压又很小，也就是说，铝对氧的亲和力很大，而生成的氧化铝又十分稳定，所以铝极易氧化。试验表明。在727℃，当外界的氧分压只有4.406×10-41Pa时；铝就能氧化生成Al203有人将铝放入1.02×10-5Pa的高真空中，仍然有氧化膜形成和生长。可见，在现代工业生产的条件下，要保证铝完全不被氧化是不可能的。
2．获得完整性氧化膜的必要条件
要减缓氧化作用的进行，其措施是降低炉气中的氧分压，例如造成无氧气氛或还原气氛。而要阻止氧化作用继续进行，基本条件之一是；氧化膜必须是完整的，它能够完全把金属表面包起来。而且没有裂纹、孔洞或脱皮。E·B·贝林等人提出了获得完整保护性氧化膜的一个必要条件，这就是：氧化物的体积要大于因生成这部分氧化物而消耗的金属体积。用式子表示为：
β=VMemOn/mVMe>1 （2-1-8）
式中 VMemOn——氧化物的克分子体积/cm3；
Vme——金属克原子体积/cm3；
m——一个分子的氧化物中所含金属原子数。
各种金属氧化膜的β值示于表2—1—9。
表2—1—9各种金属氧化膜的卢值
|
元素 |
Al |
Cu |
Mg |
Mn |
Zn |
Si |
Fe |
Ni |
Be |
Ca |
Na |
|
氧化物 β |
γ-Al203 1.42 |
Cu20 1.64 |
MgO 0.81 |
MnO 1.79 |
Zn0 1.55 |
Si02 1.88 |
FeO 1.70 |
Ni0 1.50 |
BeO 1.68 |
CaO 0.64 |
Na20 0.55 |
但是，β﹥1的金属氧化膜也不一定是完整的。因为在β﹥1的情况下，随着膜的成长，其体积不断膨胀，因而在膜中产生沿金属表面的平行方向的压应力和垂直方向上的张应力(见图2—1—11)。如果内应力大于膜与金属间的结合力，则发生膜的剥落；如果膜的塑性不好，内应力超过了膜的强度极限，则膜发生破裂。所以，金属生成完整保护性氧化膜还必须具备充分条件，即膜中的内应力要小于膜本身抗破裂和抗剥落的能力。通常，膜越厚，加热或冷却过程中膜的点阵类型变化时引起的比容变化越大，膜与金属的膨胀系数差越大，则膜中内应力越大。在普通熔炼温度范围内，铝熔体表面的氧化膜是γ-Al203①。由于γ-Al203的β=1.42﹥1；又由于γ-Al203的电阻率高(1016 Q·m)，生成的氧化膜很薄(700℃时约为千分之一微米)，因而膜中内应力很小；而且，γ-Al203本身强度高(700℃时抗拉强度约2 kg/mm2)，它的晶格和纯铝一样也是立方品格，晶格常数α=7.91Α，几乎为铝的晶格常数(4.04Α)的两倍，它以铝为成核中心外延生长，与铝具有良好的附着性能。所以，纯铝氧化膜具有优良的保护作用。
图2—1—11氧化膜中产生张应力和压应力示意图
3．影响铝熔体氧化的因素
影响铝熔体氧化的因素有合金成分、熔体温度、熔炼时间、熔炉类型、工艺和操作条件等。
1)合金成分的影响。根据元素对氧亲和力的大小、元素对铝的表面活性的影响以及元素对氧化膜的致密性的影响大致分为三种情况。一种是没有表面活性，对氧的亲和力比铝小，但不明显改变表面氧化膜结构的元素。例如铜、锌、硅、钛、铬、锰、镍等，它们本身氧化不显著，且含量少，也不促进基体氧化，熔体表面的氧化膜基本是氧化铝。这些元素对铝液的氧化过程影响不大，其氧化损失与时间的关系服从抛物线规律，即W2Kт。另一种是表面活性强，对氧的亲和力比铝大，优先于铝氧化并形成疏松氧化膜(β﹤1的元素)。如镁、锂、钠等，它们本身强烈氧化，而且破坏了铝液表面氧化膜的致密性，因而使合金液的氧化速度大大增加。有人研究后指出：当铝合金中含镁0.01％～0.02％时，氧化膜由尖晶石(MgO在γ-Al203中的固熔体)组成；含镁0.02％～l％时，氧化膜由尖晶石和M90的混合物组成；镁含量大于1％时，熔体表面的氧化膜几乎由纯Mg0组成，使合金液的氧化特性大为改变，其氧化损失随时问呈直线增长，即W=Kт。第三种是具有表面活性，对氧的亲和力也比铝大，但β﹥1的元素，侧如铍等，它们多优先氧化或与基体同时氧化，使基体金属的氧化膜更致密。这些元素可减小熔体的氧化速度，其氧化损失与时间的关系服从对数曲线关系，形W=lnKт。这就是为什么要在A1-M9合金中加铍的道理。铝中常见合金元素氧化物的标准自由能示于表2—1—10。合金元素对铝氧化增重的影响示于图2—l—12。
―――――
注①铝的自然氧化膜是非晶型的，晶型氧化铝具有α-Al203和γ-Al203两种同素异晶体，α-Al203只有在大于927℃；铝被氧化时才能生成，属三斜晶系，密度3.96～4.02g/cm3。
图2—1—12合金元素对铝氧化增重的影响
稳定的氧化铝γ-Al203是小于927℃时铝被氧化而形成的，属立方系，密度3.22～3.709/cm3。
表2—1—10铝中常见合金元素氧化物的性能
|
元素 |
氧化物 |
标准生成热一△He |
熔点/℃ |
密度/g·cm-3 |
|
|
02/kJ·mol－1 |
Mex0y/kJ·mol-1 |
||||
|
Cu Cu Fe Zn Mn Si Na Al Al Be Mg Ca Cr Ti Zr |
Cu0 Cu20 Fe0 Zn0 Mn0 Si02 Na20 α-Al203 γ-Al203 Be0 MgO Ca0 Cr203 Ti02 Zr02 |
317.4 340.8 544.3 696.7 770.4 911.5 836.5 1116.6
1198.3 1203.2 1269.4 735.6 945.4 1098.2 |
158.7 170.4 272.1 348.3 385.2 911.5 418.3 1674.7
599.1 601.6 6347.1 1130.4 945.4 1098.2 |
1026 1236 1377 1970 1785 1723 1132 2030 1980 2547 2825 2615 2400 1870 2667- |
6.00 5.70 5.60 5.00 2.65 2.27 4.00 3.60 3.02 3.65 3.40 5.21 4.26 4.60 |
2)熔炼温度的影响。金属氧化速度与绝对温度成指数关系，即：
V=dW/dт=Ke﹣(b/т) (2-1-9)
式中 V--氧化速度；
dW一被氧化的金属量；
dт——氧化时间；
K，b——常数；
T——绝对温度。
其所以呈指数关系，是因为扩散系数和化学反应速度常数都随温度升高而按指数关系增加。温度提高时，原子扩散速度加快，化学反应速度加剧，同时氧化膜强度降低，膜与金属的线膨胀系数不同，膜破裂的倾向性增大，因而氧化速度急剧增加(见图2—1—13)。
3)熔炼时间的影响。熔体在高温下停留时间越长，氧化越严重。
4)熔炉类型的影响。熔炉类型不同，则加热和热量传递方式不同，炉气性质不同，熔池表面积不同，故铝液氧化程度不同。通常，火焰炉中铝液的氧化损失要比电阻炉和感应炉大一些。在还原性气氛或微氧化性气氛中氧分压减小，氧化速度变慢。
5)工艺和操作条件的影响。炉料块度越小，表面积越大，则氧化越严重。装炉、搅拌、扒渣、覆盖等操作不合理时，亦将增大氧化程度。
三、铝和水蒸气的反应
1．铝和水蒸气的相互作用及其危害
大气中的氢含量甚微，氢分压极低(约5Pa)，而在熔炼时，炉气中的分子氢含量同样也很小，以致铝炉料和氢反应时实际上不能产生渗氢作用。许多研究者指出，铝熔体中的氢气主要来源于大气和炉气中的水分。已知空气中水蒸气分压力的平均值约1300Pa，电炉中水蒸汽的分压为l750～2000Pa，而煤气炉中的水蒸气分压则达8000～16000Pa，甚至高达27000Pa。在小于250℃的低温下，铝即能与空气中的水蒸气或沉积在铝表面的水分直接反应，生成一种称为“铝锈”的氢氧化铝腐蚀产物。其反应式如下：
2Al+6H20=2Al(0H)3+3H2
在大于400℃的较高温度下，铝锈按下式分解释放出大量水气和氧化物：
2Al(OH)3Al203+3H20
此外，水气还能与固态或液态铝直接反应生成氧化铝和原子氢，原子氢一部分被铝所吸收，其他的化合成分子氢进入大气。反应式如下：
3H20+2A1=Al203+6H
由上可见，水气和铝的反应是十分有害的。低温下生成的铝锈是一种组织疏松、对铝没有保护作用的白色粉末状物质，能吸附大量水气和氢(见表2—1—11)，熔炼时若将铝锈混入铝液中，会造成熔体严重污染。故铝锭通常都应贮存在干燥的仓库中。液态铝与水气的反应，一是生成Al203和原子氢污染铝熔体，二是该反应十分激烈，只要有哪怕是一点点水分进入铝熔体中，就有可能引起爆炸，造成事故。根据H·科思椿的计算，熔体铝里氢分压与气压下水蒸气分压之间的关系为PH2：PH2O7.3×1014，在727℃时，如果维持水蒸气分压为l300Pa，则在金属和气体分界面处的氢分压将达8.87×1015Pa，而氢在铝中的溶解度则达3.24×105 cm3/100g。所以，A·A博齐瓦尔院士指出，铝合金中的氢不是从大气中呈游离状态存在的微量氢得来的，实际上所有的氢都是在水蒸气分解时得到的。1 m3的空气中大约含有10 g水(相当于23℃相对湿度为50％时空气中的水含量)，即约1g氢。l g氢进入成吨的铝合金中能形成2％～3％的气孔(按体积)。换句话说，l m3空气中所含有的水蒸气就能损坏成吨的金属。因此，在熔炼铝合金前，必须对炉衬、炉料、工具、各种熔剂等进行充分彻底的预热和干燥。
表2—1—11 山西地区露天铝锭经过一个雨季后的成分分析结果
|
部 位 |
组成ψ/% |
||
|
H20 |
A1(OH)3 |
A1203 |
|
|
表面铝锈 离表面1 mm处 |
12.99 0.48 |
69.98 27.1 |
l 4.7 |
2．铝中氢的来源
铝中氢的来源、途径及溶入方式示于表2—1—12。
表2—1—12铝中氢的来源、途径及溶入方式
|
来源 |
途 径 |
溶入方式 |
|
水分 |
炉气，大气，炉衬，炉料，溶剂，工具，涂料，糊制物 |
2A1+3H20＝Al203+6H |
|
油脂 |
炉料，工具 |
(4/3)mAl+CmHn(m/3)A14C3+nH |
|
铝锈 |
炉料 |
2A1(OH)3Al203+3H20 2A1+3H20=Al203+6H |
影响铝熔体中含氢量的因素有：
1)熔体温度和水蒸气分压．铝和水气反应时的平衡含量随熔体温度和炉气中水蒸气分压的提高而增大(见图2—1—14和表2—1—13)。在一般的生产条件下，纯铝中的平衡含氢量与二者的关系可用下面的经验公式表示：
lgC=-(5800/T)+4.576+(1/2)lgPH2O (2-1-10)
式中 C——铝溶体中氢的平衡含量/cm3·(100gA1)-1
T——熔体绝对温度/K；
PH2O——炉气中的水蒸气分)乐/mmHg。
2)合金成分。根据元素与水气反应的激烈程度及元素对熔体表面氧化膜的影响程度可以分为三种情况。①含镁的铝合金，由于镁比铝更活泼，与水气反应时，在熔体一气体界面上造成的原子氢分压力比铝与水气反应时造成的原子氢分压力大许多(当温度为500℃时，PH2/PH2O比达l.2×1020)，所以促使含镁合金中的氢含量大大提高。另外一般镁锭本身就含有约20cm3/100gA1的氢②仅含硅、铜、锌的铝合金，它们与水气反应的程度不如铝，但它们使熔体表面氧化膜的结构由致密的A1203膜变为比较的不致密。因而促进了铝与水气的反应，使这些合金中的含氢量比纯铝为高。③添加少量铍的铝合金，它能降低合金与水气反应的强度，并在静置时促进除气。
表2—1—13火焰炉内熔化铝时吸氢量与温度的关系
|
温度/℃ |
750 |
800 |
850 |
900 |
|
氢含量/cm3·(100gA1)-1 |
0.20 |
0.36 |
0.44 |
0.60 |
图2—1—14静止炉中熔体不除去氧化膜时，熔体含氢量与合金种类的关系
炉气中水蒸气含量：
1——ll0～120 g/m3；2——70～80g/m3；
3——l5～l8g/m3； 4——5.2～6.4g/m3；
5——lg/m3； 6——0.3g/m3；
7——0.016～0.022g/m3
3)熔体中氧化夹杂物的含量和性质。在铝熔体中存在两种氧化铝的同质异晶体α-A1203和γ-A1203。其中，α-A1203对氢是惰性的，在不含氧化铝或者仅含α-A1203的熔体中，氢含量与氧化夹杂物的含量无关。但当熔体中含有γ-A1203时，由于它吸附熔体中溶解的氢并形成γ-A1203·χH型络合物，使溶液和气相之间的平衡受到破坏，氢继续由气相进入溶液，又再被γ-A1203所吸附，这个过程一直要持续到气相一溶液一氧化物系统达到平衡为止，结果γ-A1203使熔体大量饱和氢气，有时超过氢在铝中平衡溶解度的数十倍。在正常熔炼温度下熔体表面形成的氧化膜基本上都是γ-A1203，而且熔体中γ-Al203的含量愈多，则熔体中的氢含量也愈多．按照现代的观点，氧化铝是促进熔融铝及其合金饱和氢的基本原因。
4)熔炼时间。在任一指定的条件下，铝熔体都存在着某一个极限含氢量，能否达到这个极限含量，取决于溶液一水分一氧化铝系统达到平衡状态所需的时间。所以，熔炼时间越长，熔体中的含气量也就越多。
5)其他。铝熔体中的含氢量还与炉料原始状态，炉衬、熔剂、工具等的干燥程度及操作质量等因素有关。
四、氧化铝和氢气的反应
现在已经确信，氧化铝和氢之间会发生反应。这种反应表现在：
1)氧化铝吸附氢。通常氢的物理吸附热是13～17kJ/mol，化学吸附热是84～105Kj/mol，而氧化铝对氢的吸附热为50kJ/mol，说明氧化铝吸附氢时，化学吸附力起作用。随温度和压力的提高，氧化铝吸附氢的数量也增加(见图2—1—15)。
2)铝熔体中的氧化铝也和溶解在金属中的氢发生反应。许多研究者从铝熔体中随氧化铝含量的提高通常氢含量也增加的事实中反复证明了这个问题的存在(见图2—1—16)。关于氧化铝和氢反应的机理，目前看法不一。有机械结合说，认为液体金属中的氢气泡是在氧化质点附近形成的，起着气体降落伞的作用，金属静置时，不和氢结合的氧化物沉降到底部，而和氢结合的则升起。有静电相互作用说，认为氧化质点既是介电常数较低的物质，和金属相比应是阴极，又是氧离子带有过量负电荷的极性物质，可以促使氢溶解反应的平衡向右移动，从而使氢浓度增加。有化学反应说，认为不含氧化物或只含对氢是惰性的氧化物(α－Al203)的熔体，铝和氢作用只形成氢在铝中的溶体。而含有对氢是活性的氧化物时，则溶体中的氢将吸附在氧化物上并形成γ－Al203·χH型络合物，使溶液和气相之间的平衡受到破坏，氢又开始进入溶液中，再被吸附在氧化物上；这个过程将持续到建立起气相一溶液一氧化物体系中的平衡为止，结果氧化铝可使熔体产生大量饱和气体。如果炉气中存在水蒸气，那么氧化铝就吸附它，并形成氢氧化物。在500～900℃温度范围内发生氢氧化物的脱水过程。
图2—1—16用不同方法精炼后l070铝合金中氢和氧化铝的含量
1——原金属；2——在700℃炉中静止60 min；3——用玻璃丝布过滤；4——用氮处理；
5——真空处理；6——用1号溶剂处理；7——用MnCl2处理；8——用C2C16处理；9——氯气处理
五、铝与其他气体的反应
空气中氮的分压约0.079 MPa，在采用氮气精炼时，通人氮的表压为0.01～0.02 MPa，氮气能少量的溶于铝熔体中(见表2—1—14)，在一定条件下，氮与铝反应也能生成一氮化铝。
2Al+N2＝2AlN
关于这个反应的开始温度，各个研究者的数据不同。据尤·阿·科良卿柯的数据，铝与氮的反应在700℃已经形成氮化铝，在接近850℃时反应激烈，在940～950℃之间氮化铝与氧反应产生分解。氮化铝是密度为3.05g/cm3的灰色粉末，很容易水化并形成氨和氢氧化铝。
4AlN+3022N2+2Al203
AlN+3H20=Al(OH)3+NH3
当金属表面的浮渣与水蒸气相互作用时，能嗅到一股特殊的臭味，就是这个反应的结果。氮化铝在热水和冷水中都能很好的溶解，与氢不反应。
表2—1—14东北某铝材厂在700—800℃之间通氮5～10 min后的分析结果
|
合 金 |
1070 |
5A03 |
5A06 |
7A04 |
2A50 |
2A11 |
|
通氮前含氮量w/% |
0.0015～ 0.002 |
0.0015～ 0.002 |
0.003～ 0.0032 |
0.002～ 0.0028 |
0.0015～ 0.0035 |
0.002～ 0.0035 |
|
通氮后含氮量w/% |
0.002～ 0.0025 |
0.0025～ 0.003 |
0.003 |
0.0015～ 0.0031 |
0.0015～ 0.002 |
0.0015～ 0.002 |
有人对高镁铝合金采用氮气精炼的合理性提出过怀疑，认为形成的氮化镁会恶化合金的性能。但是东北某厂的实践表明，在吹入氮的表压为0.01～0.02 MPa时，精炼l0～15 min，熔体中引进的氮的总量(包括原始含氮量)(15～35)×10-6，这些数量的氮并没有对铝镁合金的性能产生明显可见的影响。
研究表明，铝熔体中的气体除氢气、氧气、氮气外，还有一氧化碳、二氧化碳、碳氢化台物等(见表2—1—15)气体，它们在铝中均有一定的溶解度，且能在熔点时与铝产生反应，形成相应的碳化物。
6Al+3C0=Al4C3+A1203
8Al+3C02Al4C3+2Al203
(4/3)mAl+CmHn(m/3)Al4C3+nH
4Al+3CH4Al4C3+12H
|
研究者
|
气体组成含量ψ/% |
||||||
|
H2 |
02 |
H20 |
N2 |
CO |
C02 |
CH4 |
|
|
1 2 3 |
92.2 95.0 68.O |
0
|
1.4
|
3.1 0.5 10.0 |
15.0 |
0.4
1.7 |
2.9 4.5 5.0 |
生成的碳化铝的活性比氧化铝大得多，在室温时就能被水分解：
Al4C3+6H20=3CH4+2Al203
在500℃时，碳化铝也能与氧气反应：
Al4C3+6022Al203+3C02
很明显，反应产物一部分作为固态夹杂物进入熔体，而另一部分则在熔炼和铸造时，由于有可能建立起对于铝的碳化物、氮化物与水蒸气产生反应并形成气体的有利条件，作为产物之一的氧化铝也进入熔体中。一般而言，这些气体在铝熔体中的溶解度通常都很小，其含量甚微，对铝及铝合金的性能均不产生明显影响。但是应该指出，当碳氢化合物以油脂形式进入铝熔体中时，由于形成大量原子氢、碳化物、氧化物及其他气体，给熔体严重污染，因此，应尽可能避免。
