铝熔炼铸锭时熔体的保护措施

    分析整个熔炼期间气体与铝及其合金熔体相互作用的过程，已经清楚，气体与金属接触并进一步扩散和吸收起源于活性吸附，而活性吸附只有在化学亲和时才有可能。吸附是化学反应的开始。因此，与熔体和铸锭中气体及非金属夹杂物作斗争的问题，必须从化学反应开始的位置入手。也就是说，必须建立减小化学反应活性的熔铸制度。为了防止和消除铝液中气体及非金属夹杂物的危害，早在1965年于上海召开的全国铝合金学术会议上就提出了“防、排、溶，以防为主”的原则，虽然国外有学者认为起决定作用的应该是精炼，但无疑这次会议提出的措施仍然是适用的。属于“防”的措施应该是：保证所有炉料的最大清洁度；在有可能防止与湿气接触的条件下储存原材料；在含有最少量水蒸气的炉子里熔炼；采用化学稳定的耐火材料；对熔体表面实施保护等。所谓“排”，即指熔铸过程中对铝液专门实施的精炼措施。“溶”指建立适当的铸锭结晶条件，使铝液中未能排除的氢在凝固时能部分甚至全部地固溶在铸锭内，不致形成气孔性缺陷。

铝合金净化方法按其作用原理可分为吸附净化和非吸附净化两个基本类型。吸附净化是指通过铝熔体直接与吸附剂(如各种气体、液体、固体精炼剂及过滤介质) 相接触，使吸附剂与熔体中的气体和固态氧化夹杂物发生物理化学的、物理的或机械的作用，达到除气、除杂的目的。属于吸附净化的方法有:吹气法、过滤法、熔剂法等等。非吸附净化是指不依靠向熔体中加吸附剂，而通过某种物理作用(如真空、超声波、密度差等) ，改变金属气体系统或金属夹杂物系统的平衡状态，从而使气体和固体夹杂物从铝熔体中分离出来的方法。

一、熔体的保护方法

   对铝熔体进行保护的常用方法有两种：一种是在熔体表面覆盖熔剂，使之形成一层连续的覆盖层；另一种是保护性合金化，即在合金中加入能氧化的元素，在熔体表面形成致密的具有保护作用的氧化膜。这两种方法的出发点都在于建立惰性表面，使气体和熔体不相互作用或者大大降低化学反应的活性，达到保护的目的。
    第一种方法适用于所有铝合金，它不仅能防止熔体氧化和吸氢，同时还具有排氢的效果。这是因为覆盖熔剂的熔点通常都比熔体温度低，密度都比熔体小，还具有良好的润湿性能，在熔体表面能够形成一层连续的液体覆盖膜，将熔体和炉气隔开。在一般情况下，氧气和水蒸气不能或很少能透过此覆盖层而与熔体进行反应；而溶解在熔体中的氢原子，因为其半径很小，则可以穿透覆盖层而逸出。
    已经确定，含镁量大于l％的铝合金，其熔体表面的氧化膜是由疏松的氧化镁组成的，
不能阻止金属与气体的反应，故在熔炼这些合金时，除采用第一种方法保护外，还采用保护性合金化的方法，在合金中加入(5～50)×10^-4的铍，防止合金在静置、铸造过程中及随后的热处理和热加工过程中氧化。在铝熔体中，铍是表面活性物质，它对氧的亲和力比铝大，而离子半径比铝的和镁的都小，它优先扩散到熔体表面或填充于氧化镁膜的破裂处并进行氧化。形成的氧化铍，其β>1，还具有电阻高、分解压低、热稳定性好的特点，它与氧化镁一起组成致密的尖晶石型结构的铍镁氧化膜，因而提高了合金抗氧化的能力，起到了有效的保护作用。在含镁较高的铝合金中，如果不加铍，则在熔炼铸造过程中很难控制准合金中的镁含量。

二、溶剂的覆盖性和分类性

    熔剂的覆盖性指液态熔剂在金属液面上自动铺开形成连续覆盖层的能力，也叫熔剂的铺开性或润湿性。熔剂在金属表面自动铺开(见图2—2—1)的条件是：

  cosθ=(σ₃-σ₂)/σ₁>0            (2-2-1)

式中  θ——熔剂对金属液的接触角；
      σ₁——熔剂的表面张力；
      σ₂——熔剂与金属液之间的界面张力；
      σ₃——金属液的表面张力。 

熔剂的表面张力σ₁愈小，熔剂与金属液之间的界面张力σ₂愈小，金属液的表面张力σ₃愈大，或者熔剂对金属液的接触角θ愈小，则熔剂的覆盖性愈好。

图2—2—1润湿现象示意图
(a)(C)润湿；(b)(d)不润湿

    熔剂的分离性指熔剂和金属液自动分离而不致相互混杂形成熔剂夹杂的能力，也叫熔剂的扒渣性。熔剂与金属液自动分离的条件是：

 cosθ=(σ₃-σ₂)/σ₁〈0                     (2-2-2)

熔剂的表面张力σ₁和金属液的表面张力σ₃愈小，而熔剂与金属液的界面张力σ₂愈大，或熔剂对金属液的接触角θ愈大，则熔剂的分离性愈好。
关于盐在其混合物中表面性能的继承性概念是熔剂理论的基础。熔剂中盐的表面活性越大，则它的表面张力越小(见表2—2—1)，熔剂对熔体的保护越好。由于氯离子的半径(1.88ā)比氟离子的半径(1.31ā)大，因此，熔融的氯化物比相同金属的氟化物能更好的润湿铝液表面。碱土金属的氯化物特别是氟化物的润湿能力极小，所以铝合金覆盖熔剂的基础是碱金属(钠和钾)的氯盐。这些盐的混合物具有低的熔点和小的润湿接触角(θ〈90°)。

表2—2—1某些熔盐一气相间的表面张力

    但是，润湿接触角小的熔剂很难与熔体分离，表面张力小的熔剂膜也不结实，对熔体保护不利，所以必须向氯盐混合物中添加少量的某种氟盐。具有较大润湿接触角的氟盐能提高熔剂与熔体边界的表面张力并促使熔剂与熔体分离。氟盐的存在不仅使熔剂膜变得结实，而且赋予熔剂精炼熔体的能力，因为碱金属和碱土金属的氟盐能吸附且能溶解少量的氧化铝。所以，所有的熔剂都应该包含一系列表面活性盐以及与氧化物相适应的足够比例的吸附剂，这种吸附剂对于氧化铝一般采用冰晶石(Na₃AlF₆)，对于氧化镁一般采用光卤石(MgCl₂·KCI)。

三、对覆盖熔剂的要求

    对覆盖熔剂的基本要求是：①不污染铝熔体；②熔点低于铝合金正常熔炼温度；③密度比铝熔体小；④具有良好的覆盖性和分离性。此外，作为覆盖熔剂还希望：⑤吸水性小，挥发性小；⑥不侵蚀炉衬；⑦无毒；⑧具有一定的精炼作用；⑨价格便宜，资源丰富；⑩能补被烧损的元素；①①对于用于铸造过程中结晶器内保护的覆盖熔剂还希望能起保温帽作用，能对结晶器壁进行润滑。
    表2—2—2给出了三种常用的铝合金覆盖剂的化学组成。
    三号覆盖剂是由50％KCl和50％NaCl组成的粉末状混合物，密度约2.1 g/cm³，在炉内熔合后熔点约660℃。该熔剂表面张力小(800℃时约105×10^-3N/m)、粘性小(700℃时粘度约2.1×10^-3Pa·s)，因而具有较好的覆盖性。该熔剂价格低廉，当采用火焰反射炉复化废料、熔制铝中间合金时广泛用作覆盖剂。

表2—2—2几种铝合金覆盖熔剂的化学组成

    一号覆盖剂是在KCl和NaCl中加入冰晶石而组成的粉状熔剂，密度约2.3 g/cm³，熔点约670℃。该熔剂中由于加入了冰晶石，使熔剂与金属液之间的界面张力增大，熔剂的挥发性和吸湿性降低，覆盖层变得更为结实，且赋予了一定的精炼能力，因而一号覆盖剂具有良好的覆盖、分离、精炼的综合工艺性能，广泛用于高镁铝合金以外的所有合金。
    二号覆盖剂是由KCl、MgCl：和BaCl₂组成的粉状熔剂，密度约2.3 g/cm³，熔点约500℃。该熔剂表面张力小(700℃时约120×10^-3N/m)，电阻大，具有良好的覆盖性。试验表明，当采用二号覆盖剂覆盖高镁铝合金时，镁的烧损可由0.1%降至0.05%以下。二号覆盖剂的缺点是粘性大，易粘炉墙，吸湿性大，挥发性大，给操作带来不便。二号覆盖剂不含钠，主要用于高镁铝合金的覆盖。
    在使用覆盖剂时应注意下列问题：①使用前应彻底干燥；②粒度细小均一，覆盖时要均匀；③覆盖要适时。炉料软化下塌时，炉料化平时，二次装炉前，扒渣后，加镁时，以及熔体表面氧化膜被严重破坏时均应覆盖；④覆盖剂的用量应依炉料状态，炉子类型和熔体表面积来确定，并遵循供应商的技术说明。
    在生产含锂的铝合金时，由于铝锂合金严重的钠脆性，必须限制钠盐的使用，为了补偿烧损的锂，防止锂的扩散损失，应采用LiCl和KCl组成低熔点、低密度的共晶混合物，并用A1F₃取代冰晶石，以增加熔剂对氧化物的溶解能力。