无氟无铵铝型材表面预处理之低污染低水耗实战

 

铝是目前世界上产量最大、应用最广的有色金属。因其优异的物理化学性质，在建筑、交通运输、机械制造、电子、包装材料、电力、日用品等领域得到广泛应用[1]。我国是铝产品制造和消费大国，2012年我国铝材产量达3037.3万吨，同比增长15.87%。然而，铝合金在潮湿、含工业气体、燃料气体、盐分和尘埃大气等环境中使用时极易发生腐蚀破坏，缩短其使用寿命，为提高铝合金表面耐蚀性能，改善其装饰性和功能性，铝合金在出厂前必须进行表面处理[2, 3]。铝合金表面预处理是其表面处理的关键工序，它直接决定了铝型材阳极氧化膜的外观和内在品质[4, 5]。

 

在阳极氧化过程中，预处理普遍采用的工艺分为酸蚀工艺和碱蚀工艺。碱蚀工艺路线为“除油—水洗—碱蚀—水洗—中和—水洗”，现有的碱蚀工艺已经沿用了100多年，碱蚀工艺具有铝耗高、碱渣多、环境污染严重等弊端[6]。为了降低铝耗，近年在碱蚀工艺的基础上发展了酸蚀工艺，其工艺路线为“除油—水洗—酸蚀—水洗—碱蚀—水洗—中和—水洗”[7]。酸蚀工艺是在原碱蚀工艺的除油槽和碱蚀槽之间插入酸蚀槽而成，具有铝耗低、整平效果好、砂面细腻的特点，是目前国内铝合金表面预处理的主流工艺。但是由于酸蚀预处理工艺中使用氟化氢铵作为药剂的主要成分，环境污染问题更加突出，酸蚀时逸出有毒的强腐蚀性氟化氢气体，污染生产环境、危害工人健康，此外酸蚀槽的添加延长了工艺流程，降低了铝合金表面预处理效率，并且导致预处理用水总量增加。无论是酸蚀工艺还是碱蚀工艺，由于所用药剂的兼容性差，每个功能步骤间必须经过流动水洗，消耗大量水资源，排放大量生产废水污染环境，增加生产成本。

 

本文针对铝合金表面预处理过程存在的污染严重、水耗高等问题，研究开发低污染低水耗铝合金表面预处理关键技术。以Na2CO3和NaOH作为碱蚀剂主要成分，重点研究无氟无铵碱蚀表面预处理新工艺，探讨了碱蚀添加剂成分及浓度、碱蚀温度和时间对铝型材表面形貌及铝耗的影响。

 

试样为6063铝合金。X射线荧光光谱（XRF）分析确定其组成为：Al 98.755%，Mg 0.7364%，Si 0.3134%，Fe 0.0763%，Cu 0.0459%，其他元素含量低于0.1%。

 

 

NaOH，Na2CO3，Na3PO4，Na2SO4，十二烷基磺酸钠（SDS），甘油，碱蚀添加剂，酸蚀砂面剂。

 

 

试样→磨边水洗→碱蚀→两次水洗→中和→两次水洗→冷风吹干

 

其中，水洗步骤使用去离子水浸泡水洗，每次水洗时间为1min。中和步骤使用各150 g/L的硫酸-硝酸混合溶液浸泡2min。

 

传统碱蚀工艺流程:

 

试样→磨边水洗→除油→一次水洗→碱蚀→两次水洗→中和→两次水洗→冷风吹干

 

其中，除油剂为200 g/L的H2SO4溶液，碱蚀溶液主要成分为：20 g/L碱蚀添加剂，80 g/L NaOH，中和溶液：150 g/L的硫酸-硝酸混合溶液。

 

 

传统酸蚀工艺流程:

 

试样→磨边水洗→除油→一次水洗→酸洗→两次水洗→碱蚀→两次水洗→中和→两次水洗→冷风吹干

 

其中，除油剂为200 g/L的H2SO4溶液，酸蚀溶液（pH：2.8-3.5）主要成分为：30 g/L酸蚀砂面剂，70 g/L NH4HF2。

 

 

 

其中m为预处理结束后的铝型材质量，m0为铝型材的原始质量。

 

 

为了去除铝型材表面的机械纹，并达到起砂的效果，传统酸蚀工艺酸蚀槽中使用大量的氟化氢铵，氟化氢铵的使用造成严重的环境污染。因此研究开发铝合金表面预处理新工艺时，将碱蚀剂作为表面预处理的药剂主体。传统碱蚀工艺中碱蚀剂按照主体成分的不同分为两种：一种是以Na2CO3为主体的配方，一种是以NaOH为主体的配方。与以NaOH为主体的碱蚀剂相比，Na2CO3为主体的碱蚀剂碱蚀反应温和，铝耗较低，通过控制碱蚀温度与时间，可以容易的避免过腐蚀现象的出现。因此试验中选择以Na2CO3为主体的碱蚀剂配方，在此基础上考察添加剂的种类与浓度对于铝型材预处理效果的影响。

 

 

 

图1显示的是Na2CO3浓度改变对铝型材预处理后铝耗的影响。可以看出随着Na2CO3浓度的升高，铝耗逐渐升高。但是在20～100 g/L的浓度范围内，铝耗维持在较低的水平，当Na2CO3浓度为100 g/L时，铝耗仅为0.35%。研究结果同时表明，使用只含有Na2CO3的碱蚀溶液对铝型材进行碱蚀处理，铝型材表面形貌几乎没有任何改变。碱蚀的本质是碱性溶液对铝合金表面产生强有力的腐蚀作用以除去铝合金表面的钝化层、锈迹或其他杂物以获得一个清洁的表面[8]。过低的铝耗说明，单纯的Na2CO3碱性溶液对于铝型材表面的腐蚀能力不够强，因此无法达到明显改善铝型材表面形貌的目的。

 

为了提高碱蚀溶液的腐蚀性能，以Na2CO3为主体的碱蚀剂配方中选择加入一定浓度的NaOH。NaOH的加入还可以防止Na2CO3吸收空气中的二氧化碳生成溶解度较低的碳酸氢钠沉淀[8]。实验中对碱蚀剂主体配方中NaOH的浓度进行了考察（图2）。实验结果显示，随着NaOH浓度的升高，铝耗升高趋势明显。这是由于碱蚀过程中发生以下化学反应[9]：

 

Al2O3+2NaOH=2NaAlO2+H2O （1）

 

Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2↑ （2）

 

图3表示的是NaOH浓度升高，铝型材表面形貌的改善情况。可以看出，当NaOH浓度高于6g/L时，铝型材表面形貌改善明显。但是使用仅含有Na2CO3和NaOH的碱蚀剂对铝型材进行表面预处理的过程中，挂灰现象比较严重，导致型材表面光度不够，并且预处理结束后，铝型材表面存在比较严重的机械纹。需要进一步考察添加剂的加入对铝型材表面形貌的改善情况。

 

NaOH对铝耗及铝型材表面形貌的影响

 

 

Na3PO4是碱蚀添加剂中起整平去机械纹作用的主要成分。其反应原理为[10]：

 

Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2↑ （整平、起砂）     (3)

 

Al3++PO43-AlPO4（起砂、覆盖、去纹）          (4)

 

实验结果表明，加入Na3PO4有明显改善整平、起砂、去表面机械纹的效果（图4）。Na3PO4浓度为20 g/L（F5）时，预处理结束后型材表面就可以形成明显整平起砂的效果。随Na3PO4浓度升高，铝耗有微弱降低。这是由于起砂形成的AlPO4附着在型材表面，阻止了NaOH与铝基底的进一步反应。

 

Na2SO4浓度变化对铝型材预处理效果影响

 

 

Na2SO4浓度改变对铝耗的影响

 

研究表明，碱蚀剂中添加Na2SO4可以起到抑制出灰的效果，其原理为[10]：

 

SO42--2e=SO2+2O（释放活性氧） (5)

 

2Al+3O=Al2O3（氧化铝表面、出灰） (6) 

 

实验中考察了Na2SO4浓度改变对铝型材预处理效果的影响。图5表示的是随Na2SO4浓度升高，铝耗的变化情况。可以看出铝耗随Na2SO4浓度升高呈现逐渐上升到一个峰值又逐渐下降的趋势。同时观察铝型材表面形貌的改善情况（图6）发现，当Na2SO4浓度为25 g/L(N-2) 时预处理效果最好。因此接下来的实验中碱蚀剂中Na2SO4的浓度确定为25 g/L。

 

Na2SO4浓度改变对铝型材预处理效果的影响

 

 

碱蚀时间对铝耗的影响

 

以Na2CO3为主体的碱蚀剂配方单位时间内对铝型材的腐蚀量少，因此碱蚀温度要高于以NaOH为主体的碱蚀配方的碱蚀温度，一般为50℃～65℃。实验中考察了碱蚀温度在50℃～70℃范围变化，铝型材预处理效果的变化情况（图7）。可以看出温度升高， 铝耗逐渐升高。当碱蚀温度为70℃时，铝耗高达3.13%。从预处理结束后铝型材表面形貌改善情况判断，温度越高，表面处理效果越好。平衡铝耗与型材表面形貌改善效果两个考核指标，将碱蚀温度确定为55℃。

 

 

 

实验中考察了碱蚀时间对铝耗及型材表面形貌的影响（图8）。结果显示随反应时间的延长，铝耗逐渐升高。碱蚀时间≤5min时，型材表面不产生起砂效果，碱蚀时间≥10min后开始起砂。但是15min，20min，25min的样品预处理后型材表面具有斑点（图9），为过腐蚀产生的腐蚀斑。因此将碱蚀时间确定为10min (J-2)。

 

 

 

碱蚀添加剂中一般会加入低浓度的表面活性剂，其作用包括两个方面：一方面碱蚀过程中，由于温度较高，会形成大量的碱雾，加入的表面活性剂分子在碱蚀槽溶液表面排布，封闭液面，可以有效的减少碱雾的挥发；另一方面表面活性剂的加入可以起到除去油污和指纹的效果[11]。

 

从图10 可以看出SDS浓度升高，铝耗呈现逐渐上升又下降的趋势。当SDS浓度为0.6 g/L时，铝耗达到最高。但SDS的加入对改善铝型材表面形貌并没有明显的作用。当SDS浓度较低的时候。铝耗随SDS浓度升高，这是由于SDS吸附在铝型材表面，发挥浸润性，扩大了铝型材表面与碱蚀剂的接触面积。但SDS 浓度的进一步升高，使得槽液粘度增大，过多的SDS吸附在铝型材表面，阻碍了碱蚀剂与铝型材表面的接触，从而使得铝耗降低。另一方面，碱蚀过程中会产生氢气，导致含有SDS的碱蚀槽中产生大量的泡沫，影响工艺操作。因此SDS的浓度不宜过高，在以下的实验中确定SDS的浓度为0.6 g/L。

 

 

为了改善型材的光度，在碱蚀剂中会添加醇类或醇胺类物质[8]。实验考察了甘油浓度改变对铝型材预处理效果的影响。从图11 可以看出，随甘油浓度的升高，铝耗逐渐上升后又逐渐下降。图12 显示了甘油浓度改变对于型材表面形貌的改善情况。随甘油浓度升高，型材表面的光度提高，但过高的甘油浓度不利于型材的整平起砂，对比图中M-3与M-6件，M-6件的光度要明显高于M-3件，但M-6件的表面整平起砂效果较差。从铝耗和型材表面抛光效果考虑确定甘油的浓度为5 g/L。

 

甘油浓度改变对铝型材表面形貌的影响、
 

 

表1是对三种铝合金表面处理工艺的比较，包括一个预处理工艺流程所需时间、槽数目、预处理后表面形貌的差异和铝耗四个方面。可以看出，本文研究开发的低污染低水耗铝合金表面处理工艺时间大大缩短，比传统碱蚀和酸蚀工艺缩短了31%和23%。对比2.3与2.4可以发现，新工艺中减少了除油步骤，由于工艺流程的缩短，预处理用水量也大大减少。同时铝耗由传统碱蚀工艺的7.96%降低到2.0%左右，与传统酸蚀工艺相近。预处理结束后的表面形貌是预处理最重要的考察指标，从表1中可以看出，按照本文所研发的工艺流程对铝合金进行预处理得到的铝合金表面整平，起砂效果好，与传统酸蚀工艺得到的砂面效果相当。因此本文研究开发的低污染低水耗的铝合金表面预处理工艺与传统酸蚀和碱蚀工艺相比优势明显。

 

新的铝型材表面前处理工艺与传统碱蚀酸蚀工艺的比较

 

本文通过研究及开发低污染低水耗铝合金表面预处理关键技术，形成无氟无铵表面预处理新工艺。该工艺从工艺源头消除氟和氨氮污染，具有铝耗低、水耗低、流程短、效率高的优势，兼具环境友好、资源节约等优点。

针对传统铝型材表面预处理工艺中存在的污染严重、水耗高等问题，研究开发了低污染低水耗铝型材表面预处理工艺。考察了以Na2CO3为主体的碱蚀剂配方组成及浓度对铝耗和型材表面形貌的影响。研究结果表明，使用以下配方：Na2CO3：60 g/L， NaOH： 8 g/L，Na2SO4： 25 g/L， Na3PO4： 20 g/L， SDS： 0.6 g/L， 甘油： 5 g/L， 工艺操作条件：55℃，10min，经过“碱蚀-中和”两个步骤，预处理后的铝合金表面整平，起砂效果较好，铝耗为 2.0%，与传统酸蚀工艺效果相近。整个工艺时间缩短了30%以上。本研究表明，在保证预处理效果和不增加铝耗的前提下，新工艺不仅从工艺源头消除了氟和氨氮污染，实现了除油-起砂等多个工艺步骤的一体化工艺，还具有铝耗低、水耗低、流程短、效率高等优势，兼具环境友好、资源节约的特点。