引言
为了提高喷涂型材的附着性和耐蚀性，铝型材喷涂前必须经过表面预处理，由于铬酸盐处理技术其化学转化膜具有优异的耐蚀性能和良好的自修复能力以及与涂层良好的附着兼容性，生产操作及工艺控制比较简易，因此，大多数铝型材厂都采用铬酸盐表面处理技术。但随着环境问题越来严峻，国内外许多地方政府考虑到传统的六价铬及三价铬对环境的危害性，以及治理和监管的困难，纷纷出台了严格限制采用传统的含铬钝化工艺的环境政策。
因此，无铬化表面处理技术在铝型材企业生产中的应用是必然趋势，国内外都在致力于无铬化技术方面的研究，目前应用的无铬化工艺主要有Zr-Ti系无铬钝化、硅烷处理、稀土金属钝化以及阳极氧化处理等[1]。但由于研究方向各异、研究实力参差不齐，无铬钝化工艺技术良莠不齐，加上应用企业管理控制水平差异，企业在采用无铬化表面处理技术时常遇到批量性脱涂等质量事故及客户投诉退货，不仅给企业造成了经济损失，而且影响公司的信誉度，导致了企业在使用无铬化处理技术有疑虑或失去信心。在此，本文将近5年的Zr-Ti系无铬化钝化工艺的应用经验与大家分享。
一、Zr-Ti系无铬化化学反应机理
1.1 Zr-Ti系无铬钝化膜结构
1.2 钝化原理及化学成分
在无铬钝化液中存在无机和有机两相，无机物通过与基底的反应形成氟铝络合物，并且在金属表面的液层中形成胶体热力学不稳定相，在反应中一旦出现热力学不平衡因素时，便促使反应向产物一方进行，最终再次建立动力学平衡，从而在金属表面迅速沉积一层纳米陶瓷，纳米陶瓷结构示意图及化学成分如下图所示。产物中包括铝氟化物、锆、钛与铝的氧化物及其氢氧化物等等，同时反应溶液中的有机物也同时发挥其杂化作用，与纳米陶瓷协同沉积对金属基底进行保护。在此反应中形成的钝化膜均匀、耐蚀性强，而且由于杂化作用，与金属基底和有机涂层形成了优异的结合力。
二、立式瀑布前处理喷涂生产线的工艺流程及各工序注意事项
2.1 立式铝材喷涂生产线的工艺流程
2.2 各工序注意事项
1)上架：前处理脱脂无法去除的油污或脏物应进行打磨或用乙醇、丙酮、乙二醇等溶剂进行清除。
2)水洗：上架后先经过一道水洗槽，目的是减少型材的灰尘带入脱脂槽，防止脱脂槽受到污染，减少其更换次数。
3)脱脂：
① 脱脂干净与否对无铬钝化膜质量好坏起到至关重要的作用，正常生产时预脱脂槽的槽液比脱脂槽更脏，预脱脂槽主要作用是除去型材表面的油污，而脱脂槽主要是对型材进一步腐蚀，提高型材的刻蚀量，欧洲Qualicoat标准对前处理刻蚀量要求大于1g/m2(海边建筑使用前处理刻蚀量大于2g/m2)，刻蚀量的大小由链速(脱脂时间)、槽液温度、游离酸浓度、F-电位及Al3+浓度决定。
② 设备故障、人为等因素导致停产中断的时间过长时，脱脂槽及脱脂槽后纯水洗槽之间的型材粘有槽液未能及时清洗干净，对钝化膜质量的影响非常大，可能造成涂层附着性变差;为了避免此情况发生，可在此之间安装联动预警喷淋装置，当停线时自动启动喷淋装置，及时把型材上的脱脂液冲洗干净。
4)脱脂后纯水洗：避免对无铬钝化槽液的污染，纯水电导率要求小于80μs/cm，可采用电导率仪进行在线监测。
5)无铬钝化： 铝型材表面形成的钝化膜性能主要体现在防腐蚀能力和喷涂涂层的附着性，钝化膜质量受游离酸度、电导率、Al3+浓度、pH、钝化时间、槽液温度等因素影响。钝化膜膜重需要控制在合理的范围内。如果过低，则可能造成局部无钝化膜，其耐腐蚀性得不到保障，大量试验表明其水煮试验会出现起泡;如果过高，钝化膜则会出现疏松甚至起粉等不易察觉现象，造成涂层的附着力变差，其最典型表现为涂层耐冲击性出现严重爆裂。因此，必须严格控制无铬钝化槽液的工艺参数，保证钝化膜膜重在合理的范围内。
由于是连续生产，钝化槽液浓度会不断消耗而其Al3+则不断积累，所连续生产中为了保证稳定的工艺参数，可采用自动加药装置与自动排槽装置保持槽液的工艺参数平衡。
在其他条件不变的情况下，温度越高，钝化膜膜重越大，而当温度高于40℃时，由于其上膜速度过快，会造成钝化膜质量出现疏松等缺陷。因此，必须注意季节性温度变化，槽液因冬夏季温差过大时可对槽液进行恒温控制或对工艺参数及时进行调整。
在水盆不变的情况下，钝化时间是由链速控制的，因此，必须要根据实际生产情况控制链速，避免因膜重过高或过低造成型材涂层性能下降。
由于瀑布立式前处理的特殊性，造成了型材下端的化学反应速度比上端快，因此钝化膜膜重下端比上端高，如表1所示，因此，在工艺制定时必须要注意型材全段的膜重是否在工艺控制范围之内，同时，必须要注意因设备故障、人为等因素导致停产中断的时间过长时,钝化液在型材上的反应时间过长而引起膜重过高对附着性的影响。
6)钝化后水洗：最后一道纯水电导率控制在30μs/cm以下，采用电导率仪进行在线监控。
7)烘干：烘干温度控制在100℃以下，由链速控制烘干时间，保证型材充分烘干。
8)喷涂：换粉时，应计算好所需要的空链长度，避免停链换粉时间过长导致膜重过高而引起型材附着力变差。
9)铝型材性能检验：除每批次送样按GB5237.4-2008、GB5237.5-2008进行性能检测外，现场对型材的附着力进行抽查是非常必要的;采用老虎钳弯曲型材端头及对型材进行破坏性敲打弯曲(如图3)是非常好的一种现场快速检验方法，经过多年对无铬化处理生产的摸索，个人认为此方法在现场快速检验附着力较为方便，不仅提高型材附着力检验频率，同时，降低型材附着力性能不合格批量性报废的风险。
三、结论
1、使用Zr-Ti系无铬化前处理技术时必须做到精细化管理，实时监控工艺参数的变化及设备运行状况，才能确保产品质量的稳定性;
2、无论用何种方法检测附着力，现场快速检验型材附着性是非常有必要的;
3、通过近5年的立式无铬化前处理应用，产品质量非常稳定，本人认为使用无铬化前处理技术代替铬化前处理技术是可行的。
