国外的氧化铝生产绝大部分采用拜耳法,单位能耗为1.37×107kJ。我国联合法生产氧化铝的单位能耗为3.5×107kJ以上,烧结法生产氧化铝的单位能耗为4.0×107kJ。从我国铝土矿资源特点出发,开发流程短、能耗低、经济合理的新工艺是我国的氧化铝生产发展的方向。我国的氧化铝生产工艺复杂、能耗高主要在于烧结部分,在联合法中应尽量减少烧结法部分的比例,这是降低能耗的基本思路。我国的科技工作者沿着这一方向进行了许多研究,提出了以下一些新工艺。
一、拜耳-烧结串联法
随着氧化铝生产的进行,我国铝土矿的A/S逐渐升高,混联法的各项指标都下降,特别是进入20世纪90年以后,拜耳-烧结串联法显示了无可比拟的竞争力。因为所有矿石先进入拜耳系统回收了尽可能的氧化铝,然后用烧结法回收剩余的氧化铝和碱。显然串联法中的拜耳法比例高,碱耗低、弃赤泥量少、投资少、操作容易,成本相对较低。郑州轻金属研究院进行了工业规模的试验,证明烧结低铝硅比拜耳赤泥生料浆获得成功。得到的熟料具有良好的溶出性能,溶出后赤泥沉降性能好。混联法和串联的各项指标见表1。
表1 混联法和串联法的各项指标
指标
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建设规模/kt·t-1
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A/S
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Al2O3/%
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拜耳/烧结
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Al2O3总回收率/%
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碱耗(铝氧)/kt·t-1
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能耗(铝氧)/GJ·t-1
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可比成本(铝氧)/元·t-1
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混联法
串联法
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60
80
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5.7
5.2
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63~65
64.12
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59/41
77/23
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92.1
92.7
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85
73
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32.6
27.6
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906
849
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二、拜耳-水热联合法
拜耳法之所以不能应用于高铝硅原料在于溶出时硅变成水合铝硅酸钙铀和水化石榴石。系统的研究表明,在高温下有大量过剩铝酸钠的溶液中,原料中的SiO2可以转化为Na2O·2CaO·2SiO2·H2O或者4CaO·2SiO2·H2O稳定存在。4CaO·2SiO2·H2O只能在αk>4、Na2Ok为10%~12%的溶液中稳定存在。最初的高压水化学采用270~290℃,Na2Ok325~400g/L,溶出则为12,石灰按CaO/SiO2=1.0配入,溶出15min,溶出渣迅速分离,从溶出液中回收氧化铝。水合铝硅酸钙钠可用水解法或添加石灰苛比法回收,返回溶出使用。我国于1989年研究水热法处理拜耳法赤泥,取得良好结果。拜耳法处理铝土矿提取氧化铝,用水热法提取拜耳赤泥中的氧化铝和碱。可使拜耳法赤泥中60%的氧化铝和90%碱得到回收。拜耳-水热联合法具有下列优点:(1)可较充分地回收拜耳法赤泥中的氧化铝和碱,最终残渣A/S为0.4~0.6,N/S为0.05~0.07。氧化铝和碱的溶出率分别为91%和98%。
(2)与混联法、串联法相比,可省略能耗高的烧结法。拜耳-水热联合法的能耗仅为20.58GJ/t(Al2O3),接近我国最好指标的平果铝[15.84GJ/t(Al2O3)]。(3)拜耳-水热联合法的溶出速度快,对拜耳法强化溶出有利。(4)拜耳-水热联合法终残渣不但含碱低,含氧化铝也低,有利于赤泥综合利用生产水泥。
三、选矿脱硅拜耳法溶出工艺
我国科技工作者很早就开始了铝土矿选矿脱硅、除杂方面的研究,尤其在优质耐火级铝土矿生产方面卓有成效。通过对我国山西、河南、贵州、广西等铝土矿进行选矿试验,可使我国铝土矿的铝硅比由5提高到8以上;也可使铝硅比为2~3的铝土矿选至铝硅比为7的铝土矿,达到联合法生产的要求。将中等品位、铝硅比为5的铝土矿选矿至高品位、A/S>8之后,用拜耳法生产氧化铝就是所谓的选矿脱硅拜耳法溶出工艺。东北大学从20世纪70年代开始积极进行了铝土矿选矿试验研究,结果如下:(1)山西孝义矿区铝土矿为:Al2O3 66.29%、SiO2 14.32%、Fe2O3 1.41%、TiO2 2.7%。采用浮选一水硬铝石,抑制高岭石的正浮选流程。浮选试验条件是铝土矿磨细至88%过270目、碳酸钠和六偏磷酸钠作调整剂、氧化石蜡皂作捕收剂。选矿结果为:精矿产率73.22%,品位Al2O3 72.36%、SiO2 8.48%,Al2O3的选矿回收率为79.98%。铝硅比原来的4.61提高到8.53。(2)对河南小关铝土矿进行了选矿试验,用上述相同的试验条件,精矿产率67.11%,品位Al2O3 71.29%、SiO2 6.80%,Al2O3的选矿回收率为74.49%。铝硅比原来的4.49提高到10.5。(3)广西铝土矿含铁较高,采用磁选方法除铁,浮选除硅。对Al2O3 60.42%、SiO2 12.32%、Fe2O3 14.1%、TiO2 2.94%的铝土矿,获得精矿品位Al2O3 80.20%、SiO2 5.27%,Al2O3的选矿回收率为88.19%。铝硅比由原来的4.9提高到15.22。
研究表明,我国一水硬铝石矿可选,分离效果良好,经过选矿除去Fe、SiO2、S等有害杂质,使精矿的铝硅比提高到10,再用拜耳法来溶出。选矿脱硅拜耳法溶出工艺的设备简单、成熟可靠,无颖会降低投资、简化生产、降低能耗、提高效益。
四、焙烧预脱硅拜耳法溶出工艺
铝土矿的焙烧脱硅属化学选矿,是在较高温度下焙烧矿,接下来碱浸预脱硅得到精矿,再用拜耳法溶出精矿,富含硅的碱液与精矿分离后进行回收。中南工业大学对我国低铁一水硬铝石矿进行了试验并提出了焙烧脱硅-拜耳法溶出-副产品生产的工艺。焙烧预脱硅拜耳法工艺还有待于进一步完善。
五、预焙烧拜耳强化溶出
一水硬铝石型铝土矿难溶出,将其在适当温度下加以焙烧可以提高其中氧化铝的活性。矿石加热时,矿物发生脱水、分解、晶型转化,结构破坏,新的结晶还来不及形成或有序程度低,矿石内孔隙增大,使矿石中的各组分反应能力提高。在500℃焙烧的一水硬铝石矿中的氧化铝反应活性与焙烧前迥然不同,溶出率得到很大提高,中南工业大学对我国广西一水硬铝石矿进行了试验,经550℃焙烧后一水硬铝石矿转化为无定形氧化铝。化学活性增加,以200g/L、αk3.2的母液按溶出后αk1.6配料,添加7.7%的石灰在200℃下溶出50min。焙烧矿中的Al2O3的溶出率达91%以上。得出块矿破碎-悬浮焙烧-湿磨配料-拜耳溶出的流程。