1 前言
氟是一种微量元素，长期饮用含氟量大于1.5mg/L以上的水则会给人体健康带来不良的影响。《电镀污染物排放标准GB21900-2008》中规定铝型材行业废水中氟化物的排放标准是小于10.0mg/L，而一般铝型材行业对含氟废水的处理只是单一的投加石灰，即采用钙盐沉淀法，处理效果不佳，很难达到国家排放标准。在国家环境保护要求越来越严格的情况下，有必要寻求更有效的处理方法。
含氟废水，目前国内大多数生产厂尚无完善的处理设施，所排放的废水中氟含量超过国家排放标准，严重污染环境。按照国家污水综合排放标准，氟离子浓度应小于10mg/L；对于饮用水，氟离子浓度要求在1mg/L以下。
目前国内外常用的含氟废水处理方法大致分为两类，即沉淀法和吸附法。
化学沉淀法是通过投加钙盐等化学药品，形成氟化物沉淀或氟化物被吸附于所形成的沉淀物中而共同沉淀。该方法简单、处理方便，费用低，但石灰溶解度低，只能以乳状液投加，且产生的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2颗粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。处理后的废水中氟含量一般只能下降到15mg/L，很难达到国标一级标准。而且存在泥渣沉降缓慢，脱水困难，处理大流量排放物周期长，不适应连续处理连续排放等缺点。
吸附法是指含氟废水流经接触床，通过与床中固体介质进行离子交换或化学反应，去除氟化物。这种方法只适用于低浓度的含氟废水或经其他方法处理后氟化物浓度降至10~20mg/L的废水。而且接触床的再生及高浓度再生液的处理是整个运行过程中不可缺少的一部分，接触床频繁的再生使运行成本较高。
2 处理工艺
2.1 钙盐沉淀法
含氟废水传统的处理方法就是投加石灰、硫酸钙、氯化钙等可溶性钙盐使钙离子与氟离子反应生成CaF2沉淀，来实现去除废水中F－的目的。该工艺简单方便、费用低，但存在一些不足。投加石灰乳时，即使废水pH值达到12，也只能使水中氟离子的质量浓度下降至15.0 mg/L左右[1]，即使用水溶性较好的CaCl2，其用量一般也需维持在理论用量的数倍，因为Ca2+和F－生成CaF2的反应速度较慢，且形成的CaF2微细晶粒本身具有一定的溶解度(18℃时为16.3 mg/L)，所以达到平衡需较长的时间。为使反应加快，需加入过量的Ca2+，使投加的钙盐与水中F－的物质的量比达2倍以上，但氟离子浓度依然很难达到国家排放标准，因此该方法一般适用于高浓度含氟废水的一级处理或预处理。而且石灰用量的增加，导致一系列的问题，如pH值偏高、降低pH值的成本升高、废水颜色变异等，这些问题都是钙盐沉淀法难以解决的。
2.2 混凝沉降法
混凝沉降法是通过在水中加入铁盐和铝盐两大类混凝剂，在水中形成带正电的胶粒，胶粒能够吸附水中的F－而相互凝聚为絮状物沉淀，从而达到除氟的目的。混凝沉淀法一般通过与中和沉淀法配合使用，实现对高氟废水的处理。其除氟效果受搅拌条件、沉降时间等因素的影响，因此出水水质不够稳定。铁盐类混凝剂一般需要配合Ca(OH)2使用，才能实现高效率除氟，处理后的废水需要用酸中和后才能排放，因此工艺比较复杂。铝盐除氟法是在水中加入硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝等铝盐混凝剂，利用A13+与F－的络合以及铝盐水解后产生的A1(OH)3矾花，从而达到去除废水中F－的目的。在这基础上再加入高分子絮凝剂，就能加快絮状物的生成及沉降，除氟效果更好。由于其药剂投加量小、成本低，一次处理后出水即可达到国家排放标准，因此铝盐混凝沉降法在工业废水处理中应用较为广泛。
3 混凝沉降法处理低浓度含氟废水试验研究
3.1 研究机理
硫酸铝混凝处理低浓度含氟废水的化学过程极为复杂，有的反应目前尚无定论，对除氟机理的解释也不尽相同，因此有必要研究硫酸铝混凝沉降处理低浓度含氟废水的反应条件与其效果。
利用铝盐水解后生产的Al(OH)3am矾花，去除废水中的氟离子为其基本原理。其反应式如下[2]：
水解：n A13++m H2O→[Aln(OH)m]3n-m+mH+
配合：[Aln(OH)m]3n-m+p F→[A1nFp(OH)m]3n-m-p
[Aln(OH)m]3n-m+kSO42+ →[Aln(SO4)k(OH)m]3n-m-2k
[Aln(SO4)k(OH)m]3n-m-2k+ p F－→[A1nFp(SO4)k(OH)m]3n-m-2k-p
Al2(SO4)3水解成分非常复杂，生成的产物及其所含Al的比例随着水体酸碱度的变化也相应改变，已证实的水解产物不下20种，影响除氟效果的因素主要有三个方面：即酸碱度变化影响除氟沉淀物的溶解性；改变沉淀物的聚集状态和结构，从而影响比表面；改变氢氧化铝溶胶的胶团结构[3]。混凝沉淀法配合高分子絮凝剂，改变沉淀物的聚集状态，影响其比表面，加速沉淀，强化了除氟效果。其反应式如下：
RCOO－+X[A1nFp(SO4)k(OH)m]3n-m-2k-p →RCOO·X[A1nFp(SO4)k(OH)m]3n-m-2k-p
3.2 试验流程与方法
采取一定量不同时段的低浓度含氟废水，加入石灰、硫酸铝（96%以上分析纯）、PAM等药剂，搅拌后静置沉淀，取其上清液用电极电位法测量其氟化物浓度。
第一组实验采用1号低浓度含氟废水，pH值为3.9，F－浓度为18.1 mg/L，每次500mL，搅拌时间为30分钟。从表1实验数据上分析，石灰量的增多，对低浓度含氟废水处理效果影响不大，这与氟化钙在一般温度下水中的饱和溶解度过高有关，石灰＋CaCl2的组合验证了其对某些低浓度废水处理效果不佳的理论。1-5号实验产生了大量的沉淀，沉渣较多、溶液混浊，但除氟效果良好。
表1 第一组实验
|
编 号 |
pH值 |
CaCl2（g） |
石灰（g） |
硫酸铝（g） |
F－（mg/L） |
|
1号原水 |
3.9 |
―― |
―― |
―― |
18.1 |
|
1-1号 |
11.3 |
―― |
10.0 |
―― |
13.1 |
|
1-2号 |
7.9 |
―― |
5.0 |
―― |
12.6 |
|
1-3号 |
4.0 |
10.0 |
―― |
―― |
13.1 |
|
1-4号 |
7.6 |
8.5 |
1.5 |
―― |
11.4 |
|
1-5号 |
4.2 |
―― |
1.0 |
7.0 |
11.7 |
第二组实验采用2号低浓度含氟废水，pH值为5.5，F－浓度为23.9 mg/L，每次500mL，搅拌时间为5min，先用NaOH调节pH值，再加入硫酸铝后搅拌，再次加入NaOH调节溶液的pH值，为了解决溶液浑浊不清的问题最后加入2mL的PAM，改变氢氧化铝的聚集状态和结构，沉淀静置后测量氟离子浓度。2-5号实验是用硫酸铝调节废水pH值，用量少于0.2g。从表2实验数据可以看出，废水pH值、硫酸铝用量直接影响除氟效果。
表2 第二组实验
|
编 号 |
第一次pH值 |
最后pH值 |
硫酸铝（g） |
F－（mg/L） |
|
2号原水 |
5.5 |
―― |
―― |
23.9 |
|
2-1号 |
7.3 |
7.0 |
0.5 |
4.9 |
|
2-2号 |
7.4 |
6.9 |
0.5 |
3.8 |
|
2-3号 |
8.6 |
6.8 |
0.2 |
5.8 |
|
2-4号 |
8.6 |
6.8 |
0.2 |
6.1 |
|
2-5号 |
8.6 |
6.8 |
<0.2 |
15.1 |
|
2-6号 |
5.5 |
8.5 |
0.2 |
16.9 |
|
2-7号 |
5.5 |
6.7 |
0.2 |
7.7 |
第三组实验采用3号低浓度含氟废水，pH值为4.9，F－浓度为22.3 mg/L，每次500mL，搅拌时间为2-3min，采用先加硫酸铝，再用NaOH调节溶液pH值，最后加入2mL的PAM，沉淀静置后测量氟离子浓度。从表3数据可以看出，废水最佳反应pH值为6.3～7.0，pH值与硫酸铝用量之间的取舍，关系到废水处理成本的控制。
表3 第三组实验
|
编 号 |
最后pH值 |
硫酸铝（g） |
F－（mg/L） |
|
3号原水 |
4.9 |
―― |
21.3 |
|
3-1号 |
7.7 |
0.50 |
9.0 |
|
3-2号 |
7.7 |
0.22 |
14.1 |
|
3-3号 |
7.5 |
0.22 |
13.4 |
|
3-4号 |
7.3 |
0.22 |
12.0 |
|
3-5号 |
7.1 |
0.22 |
10.9 |
|
3-6号 |
6.5 |
0.22 |
6.4 |
|
3-7号 |
6.1 |
0.24 |
7.2 |
|
3-8号 |
7.7 |
1.00 |
4.4 |
|
3-9号 |
8.0 |
1.00 |
4.5 |
|
3-10号 |
6.3 |
1.00 |
0.95 |
|
3-11号 |
8.0 |
0.70 |
7.2 |
|
3-12号 |
7.0 |
0.70 |
2.0 |
第四组实验采用4号低浓度含氟废水，pH值为8.0，F－浓度为27.5 mg/L，每次1000mL，搅拌时间为2-3min，采用先加硫酸铝，再用NaOH调节溶液pH值，最后加入3-4mL的PAM，沉淀静置后测量氟离子浓度。从表4数据可以看出，PAM在这反应中起到一定的作用，但主要关键的因数还是pH值的调节和硫酸铝用量的多少，虽然最佳pH值在6.3～7.0，但硫酸铝水解呈酸性，加的量越多，废水pH值越小，处理效果越好，可以调控的溶液pH值范围越大，但调节pH值的NaOH用量就越大，成本也相应的增加。如何处理它们之间的配比，是企业必须思考和控制解决的问题。
表4 第四组实验
|
编 号 |
最后pH值 |
硫酸铝（g） |
PAM（mL） |
F－（mg/L） |
处理水量（mL） |
|
4号原水 |
8.0 |
―― |
―― |
27.5 |
―― |
|
4-1 |
6.8 |
1.4 |
4 |
3.4 |
1000 |
|
4-2 |
8.0 |
1.4 |
3 |
11.7 |
1000 |
|
4-3 |
8.0 |
1.4 |
4 |
10.4 |
1000 |
|
4-4 |
8.0 |
1.5 |
4 |
9.3 |
1000 |
|
5号原水 |
6.0 |
―― |
―― |
16.5 |
―― |
|
4-5 |
7.5 |
1.5 |
0 |
2.0 |
1000 |
|
4-6 |
8.0 |
1.5 |
0 |
2.9 |
1000 |
|
4-7 |
7.5 |
7.5 |
0 |
3.0 |
5000 |
针对上述的问题，我们首先确认硫酸铝的用量。从实验数据可以看出，1升含氟浓度为25～30 mg/L的废水，需要1.0～1.4g的硫酸铝，更低浓度的含氟废水可以相应地减少用量，反应的pH值最佳范围可以达到6.3～7.5，出水氟离子浓度可以达到4.0mg/L以下、沉渣较少，可以达到国家排放标准。表5是采用不同时段和不同浓度的5000mL废水进行的实验数据，实验结果很好地证明了上述的结论。
表5 第五组实验
|
编 号 |
原始pH值 |
处理前 F－（mg/L） |
硫酸铝（g） |
PAM （mL） |
最后pH值 |
处理后 F－（mg/L） |
|
5-1 |
6.0 |
16.5 |
7.0 |
5 |
7.5 |
6.0 |
|
5-2 |
8.0 |
24.5 |
7.5 |
0 |
6.9 |
3.9 |
|
5-3 |
4.9 |
25.0 |
7.5 |
6 |
7.5 |
7.6 |
|
5-4 |
8.3 |
21.8 |
7.0 |
5 |
7.7 |
6.4 |
|
5-5 |
7.4 |
20.8 |
4.0 |
0 |
6.8 |
6.1 |
4 结 语
通过对铝型材行业低浓度含氟废水（氟离子浓度平均为25.0mg/L）处理进行试验研究，经过几种方案的研究分析和对比，采用投加硫酸铝和高分子聚合物的方法来处理这种低浓度含氟废水效果较好。
目前含氟废水的处理方法较多，在选择处理方法时要按照企业实际情况，水质情况和要求达到的标准而定，尤其要重视以废治废和综合利用，选择适合企业自身情况的处理方法。低浓度含氟废水单独使用石灰除氟，余氟浓度在10～20mg/L之间，加大石灰用量不但带来过量的碱度和硬度造成新的污染，而且处理效果不佳；采用硫酸铝混凝沉降法处理效果好，除氟率高，工业硫酸铝价格便宜，制作流程简单， 1升含氟浓度为25～30 mg/L的废水，需要1.0～1.4g的硫酸铝（分析纯级）。
由于试验条件所限，高分子絮凝剂仅采用最普通的PAM进行试验，其它高分子絮凝剂可能效果更佳，但未进行工业上的试验取得进一步的数据，今后将继续加以研究。
