铝型材阳极氧化工艺对电解着色的影响

1、前言

铝型材为了增强它的防护性，往往会通过在H₂SO₄电解液中进行阳极氧化的方法使之表面形成一层具有一定厚度的氧化膜，这层氧化膜具有较强的化学活性，可以再在着色槽中电解着色，使铝型材材料表面显现出各种各样的颜色，以增加材料的表面装饰功能，所以颜色的一致性成为铝型材电解着色的主要要求。为了达成铝型材电解着色过程中颜色的一致性，人们想尽了各种方法努力在着色槽、着色设备及着色工艺等方面下了很多功夫，但铝型材电解着色后的颜色一致性效果仍差强人意，这是因为造成颜色差别的影响因素除了电解着色工艺本身的影响外，还有熔铸工艺的影响，挤压工艺的影响以及电解着色前后的氧化工艺的影响。本文重点讨论的是铝型材电解着色前的阳极氧化工艺条件对电解着色的影响。

铝型材阳极氧化的原理是通直流电后铝型材在阳极上与水电解后产生的O反应生成透明多孔的氧化膜；铝型材电解着色的原理是阳极氧化后铝型材放入含金属盐的电解液中通交流电后，由于氧化膜阻档层的整流作用，交流电流的正弦波形会发生畸变，即在电流的负半波电流易通过氧化膜阻档层，故电流较大，在电流正半波时电流难通过氧化膜的阻档层，故电流较小；所以在交流电的负半波，铝型材是阴极，此时通过氧化膜孔的电流大，金属盐离子便会还原成金属微粒并沉积在膜孔的底部，反之在交流电的正半波，铝型材是阳极，此时通过氧化膜孔的电流小，原先负半波时膜孔中沉积的金属微粒会有小部分发生氧化形成金属氧化物并与先前的金属沉积物堆积在一起。这就是说在通交流电后，由于铝型材要不停地转换阴阳极，氧化膜孔中不停地进行较强的还原反应和较弱的氧化反应，导致膜孔底部堆积着较多的金属微粒和较少的金属氧化物微粒，这些微粒在光线的作用下发生的衍射作用使得氧化膜呈现出各种颜色且颜色深浅与孔中沉积物的多少成正比，这就是铝型材电解着色的原理。

2、试验

2.1 试样

用6063铝型材作阳极氧化及电解着色试样，其化学成分（质量百分含量）为：Si%=0.39 Mg%=0.59  Fe%=0.19  Mn%、Zn%、Ti%、Cr%等都各小于0.1，其它杂质总和小于0.15%，余量为Al%。

2.2 阳极氧化及电解着色工艺流程

试样→酸性除油→水洗→NaOH溶液碱蚀→水洗→H₂SO₄-HNO₃溶液中和出光→水洗→ H₂SO₄溶液阳极氧化→SnSO₄-NiSO₄双盐着色液电解着色→水洗→封孔→水洗。

2.3 硫酸阳极氧化装置

    氧化电源： 100A  20V高频开关电源，选恒流档；

    阴极：纯铝板；

    阳极：6063铝型材试样；

    电解液：H₂SO₄溶液

2.4 电解着色装置

    着色电源： 100A  20V 交流调压器；6063铝型材试样一极，316L不锈钢钢板做对极。

2.5 电解着色工艺

    电解液浓度：SnSO₄  7g/l；NiSO₄  21g/l；H₂SO₄  17g/l；添加剂适量。

    着色电压：18V恒压；

    着色液温度：19℃；

    着色时间：2分30秒；

2.6 氧化膜厚度检测方法 

    使用国产ED-300型涡流测厚仪采用GB/T4957标准检测氧化膜厚。

2.7 着色颜色的检测方法 

    铝型材试样按前2.2的工艺流程处理，用只阳极氧化不进行电解着色的银白色的试样做为基准板，以进行了电解着色的试样做为测试板，采用日本产CR-10型的色差仪来检测比较测试板与基准板的色差度△E，并以此来衡量测试板的颜色深浅。

3、结果与讨论

3.1 氧化膜厚度对电解着色的影响

在150g/l的H₂SO₄溶液中，AL³⁺的浓度为20g/l，溶液温度19.5℃，使用130A/m²的电流密度对6063试样进行阳极氧化，随着氧化时间的不同，氧化膜厚也会不同，然后再用不同膜厚的6063试样在同样浓度（见2.4）的Sn-Ni双盐着色液中着色后再封孔。具体着色工艺见2.5，6063试样在同样的着色液中用同样的着色工艺着色以后，再用2.7检测方法所测得的6063试样有关色差数据如下：

图1是依据以上数据所绘的氧化膜厚度－色差度曲线。

由图可以看出，随着氧化膜厚的增加试样着色后相对于基准板的色差度越来越小，宏观上用肉眼观察可看到试样的颜色是越来越浅的。这主要是因为在电解着色过程中氧化膜越薄，膜孔道的深度也越浅，金属离子越容易扩散进膜孔的底部接近阻档层，同时孔道越浅，电阻也会越小，二者都会更加促进金属盐在膜孔底部的还原沉积，这点在实验时在着色电源上也可清楚地看到，膜越薄者则电流越大，所以在同样的着色条件下同样的着色时间内氧化膜孔越薄者则膜孔中的金属沉积物会越多，宏观上则表现为试样颜色越深。

3.2 阳极氧化温度对电解着色的影响

在150g/l的H₂SO₄溶液中，AL³⁺的浓度为10g/l，，使用电流密度110A/m²，6063铝型材试样在不同的阳极氧化温度条件下生成同样的7μm厚的氧化膜后按照2.5的着色工艺电解着色，封孔后再按照2.7检测方法所测得6063试样有关色差的数据如下：

    图2是依据以上数据所绘的氧化温度—色差度曲线。

由图可以看出，随着氧化温度的升高，试样着色后相对于基准板的色差度越来越大，宏观上用肉眼观察也可看到试样的颜色是越来越深的，这主要是因为氧化温度越高，形成的氧化膜的孔隙率越大，膜孔的内径也越大，这样在电解着色过程中，导致金属离子可以更多地更快地扩散进膜孔的底部接近阻档层并在膜孔底部还原沉积，所以在同样的着色条件下同样的着色时间内氧化温度越高形成的氧化膜膜孔中的金属沉积物会越多，宏观上则表现为试样颜色越深。

3.3 阳极氧化H₂SO₄浓度对电解着色的影响

保持氧化溶液温度19.5℃，AL³⁺的浓度为12g/l，使用电流密度110A/m²，6063试样在不同H₂SO₄浓度的电解液中进行阳极氧化，控制生成同样厚度的氧化膜后按照2.5的着色工艺电解着色，封孔后再按2.7的检测方法测得6063铝型材试样有关色差数据如下：

图3是根据以上数据所绘的氧化液H₂SO₄浓度—色差度曲线

由图可能看出，随着阳极氧化液中H₂SO₄浓度的加大，试样着色后相对于基准板的色差度逐渐加大，但这种色差度的增加是比较平缓的，变化较小，宏观上用肉眼观察几乎都分辨不出明显的色差。在本实验中，隨着阳极氧化液中H₂SO₄浓度的增高，电解液对氧化膜的溶解会加大，导致所生成的氧化膜的孔隙率和孔径的增大有利于电解着色时膜孔中的金属沉积，有利于加快着色速度，使得在同样的着色条件和着色时间内氧化膜孔隙率和孔径大者着色颜色深，由本实验可以看出，尽管氧化液中H₂SO₄浓度的增加会使得试样在后期的电解着色时颜色加深，但这种影响较弱，宏观上其实肉眼都观察不出明显的色差，这说明氧化液中H₂SO₄浓度的变化造成氧化膜孔隙率的变化程度较小，所以对电解着色的速度影响也就小。

3.4 阳极氧化液中AL³⁺浓度对电解着色的影响

保持氧化液中H₂SO₄浓度150g/l，温度19.5℃，使用110A/m²的电流密度，但氧化液中AL³⁺的浓度从0g/l变化至20g/l的条件下，用6063铝型材试样进行阳极氧化，控制生成同样的氧化膜厚度，按照2.5的着色工艺电解着色，封孔后再按2.7的检测方法测得有关色差数据如下：

图4是根椐以上数据所绘的氧化液中AL³⁺的浓度—色差度曲线

由图可以看出，随着阳极氧化液中AL³⁺的浓度加大，试样着色后相对于基准板的色差度区别不大，图中曲线变化平缓，且没有明显的向上或向下的趋势规律，宏观上用肉眼观察也几乎分辨不出明显的色差，这些都说明在阳极氧化时，只要保持其它的工艺条件不变，氧化液中AL³⁺浓度的变化对氧化膜的结构影响不大，导致试样成膜后在后期的电解着色中影响不大，不会产生有明显的色差。

3.5 阳极氧化完成后试样在氧化液中浸泡时间对电解着色的影响

在含H₂SO₄浓度150g/l，AL³⁺为13g/l的温度19.5℃氧化液中，使用110A/m²的电流密度对6063试样通电氧化21分钟后，停止通电让试样在氧化原液中停留浸泡一定长的时间后，再按照2.5的着色工艺对试样进行电解着色，封孔后按照2.7的检测方法测得6063试样有关色差数据如下：

图5是依据以上数据所绘的氧化膜浸泡时间—色差度曲线

   由图可以看出，阳极氧化成膜完成以后，如果不及时转出，而是浸泡在原氧化液中一段时间后再电解着色的话，试样着色后相对于基准板的色差度会越来越大，宏观上用肉眼观察也可看到试样的颜色是越来深的，尤其是浸泡30分钟以后的试样颜色变深更加明显。这主要是因为氧化膜在氧化液中电解生成以后，如果不及时转出而是继续浸泡在氧化液中，膜会被其中的H₂SO₄慢慢溶解，导致膜孔隙率加大，膜孔径扩大，也就是大家常说的“扩孔作用”，如前所述膜孔径扩大以后，会有效地促进下一步的电解着色速度，导致试样颜色逐步加深，这种扩孔作用尤其是在浸泡30分钟以后会变得更加明显。

3.6 阳极氧化电流密度对电解着色的影响

在含H₂SO₄浓度150g/l，AL³⁺的浓度为13g/l，温度为19.5℃的氧化液中，使用不同的电流密度对6063铝型材试样进行阳极氧化，控制生成同样厚度的氧化膜，按照2.5的着色工艺电解着色，封孔后再按2.7的检测方法测得有关色差数据如下：

图6是根据以上数据所绘的氧化电流密度—色差度曲线

   由图可以看出，随着阳极氧化电流密度的提高，试样着色后相对于基准板的色差度是逐渐减小的，宏观上用肉眼观察也可以看到试样着色后颜色是随着氧化电流密度的提高而逐渐变浅的。本实验中除了氧化电流密度外，尽管固定了其它的阳极氧化条件，但为了保证各个试样氧化膜的一致性，所以不同的氧化电流密度采用的阳极氧化时间是不同的，如上表所列，电流密度从90A/m²变化到210A/m²，相应的氧化时间也从33.5分种变化到13.5分种，由于氧化膜在氧化液中进行阳极氧化时膜有两个相辅相成的作用，即一方面膜在电解的作用下长厚，另一方面膜在H₂SO₄氧化液中会溶解，且时间越长，作用越强；所以本实验在保证所有试样的氧化膜都是统一的9μm的前提下，因为氧化时间从33.5分钟降到13.5分钟，导致阳极氧化时间长的试样膜孔隙率大孔径粗，造成后期的电解着色颜色更深，另外氧化电流密度的不同生成的膜结构上的区别可能也会影响着色。

4、结论

铝型材阳极氧化后，很多时候还要根据需要进行电解着色以使铝阳极氧化膜显出各种颜色。本文探讨了铝型材在阳极氧化过程中各种工艺条件的变化对后期电解着色产生的影响，这些变化的条件包括氧化膜的厚度（氧化时间）、阳极氧化的温度、阳极氧化的电流密度、阳极氧化电解液H₂SO₄浓度、阳极氧化电解液中AL³⁺的浓度，阳极氧化完成即通电完毕后铝型材在H₂SO₄电解液中停留的时间等。铝型材阳极氧化后电解着色，着色液中金属离子在氧化膜孔中通过还原反应以金属微粒的形式进行沉积，使得氧化膜在光线的衍射作用下呈现出各种颜色，且颜色的深浅基本与沉积物的多少有关，沉积越多则颜色越深。本文通过研究主要探讨了铝型材试样经不同的阳极氧化工艺条件后对下工序电解着色的影响。得出结论如下：

（1）阳极氧化膜厚度越厚，导致电解着色速度越慢颜色越浅。

（2）阳极氧化液温度越高，导致电解着色速度越快颜色越深。

（3）阳极氧化液的H₂SO₄浓度越高，导致电解着色的速度会快一点点，但影响力很弱，以致于色差仪只能检测很小的数据变化，而肉眼则几乎观察不到颜色的变化。

（4）阳极氧化液中AL³⁺的浓度对电解着色的影响比H₂SO₄浓度的影响更小，几乎没有色差。

（5）阳极氧化成膜后试样在氧化原液中浸泡时间越长，导致电解着色速度会越快，颜色越深。

（6）阳极氧化电流密度越高（在保证氧化膜成膜厚度一致的情况下），导致电解着色速度越慢，颜色越浅。

由于本实验条件所限，本研究在实验过程中会有一些数据上的偏差，但规律性的东西重现性好，不影响研究结果。