油页岩是一种重要的煤、石油及天然气替代资源，其资源储量巨大，若将油页岩折算成页岩油，世界上可以达到4000多亿t，相当于石油资源可开采储量的5.4倍。因此开发油页岩具有重要的战略意义。我国油页岩探明储量为329.89亿t，主要分布在吉林桦甸、农安，广东茂名，辽宁抚顺，其中辽宁抚顺也是我国著名的油页岩加工基地。
油页岩具有很重要的经济价值，目前油页岩主要利用方式是提炼页岩油、制煤气及直接燃烧发电，但由于油页岩中大部分为无机矿物质，利用后会产生大量的灰渣和有害物质，存在着较大的环境问题。国内外对于油页岩固体废弃物的综合利用进行了研究，例如，用油页岩脱油残渣制备白炭黑，油页岩灰用作吸附剂等。
由于我国油页岩的无机矿物质主要为硅铝酸盐，SiO2和Al2O3的含量占绝大部分。因此提取这两种有价元素，制备白炭黑和Al2O3是一项可行的方法。A12O3是一种重要的工业原料，利用高铝固体废弃
物－粉煤灰、煤矸石等制备A12O3的研究较多，并已经进入了工业化阶段，而从油页岩渣制备A12O3的研究还未见报道。白炭黑又称为水合二氧化硅，是橡胶、塑料不可缺少的补强剂，也是一种重要的化工原料，近年来以非金属矿为原料的工艺研究颇为活跃。因此本文以油页岩渣为原料，首先采用酸浸法制备A12O3，然后将剩余物用碱溶法制备白炭黑。既提高了油页岩渣的综合利用程度，又解决了环境污染问题，达到了生态化利用油页岩资源的目的。
一、实验
（一）实验原料与仪器
油页岩渣来源于抚顺页岩油厂，主要组成如表1所示，从表中可以看出油页岩渣中SiO2和A12O3的含量占85%以上，属于高硅铝固体废弃物。
表1 油页岩渣的化学组成（质量分数）/%
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SiO2
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Al2O3
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Fe2O3
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K2O
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MgO
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TiO2
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Na2O
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CaO
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64.8
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20.6
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8.20
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1.26
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1.09
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0.962
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0.934
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0.777
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实验仪器有：PW3040/60型X射线衍射仪（荷兰PANALYTICAL公司），S3400型扫描电子显微镜（日本日立公司），ZXS100e型X射线荧光光谱仪（日本理学公司），Nicolet 380型傅立叶变换红外光谱仪（美国TA公司），H800型透射电子显微镜（日本日立公司）。
（二）实验过程
1、A12O3的提取 将油页岩渣粉碎后，过筛收集粒径小于0.15mm的部分。首先，取15.0g油页岩渣、一定量的浓盐酸和100mL水加入至三口烧瓶中，加热至设定温度并恒温反应一定时间。然后，自然降温至60℃过滤，得到滤液与滤饼。通过滴加10mol/L的NaOH溶液，将滤液调整到pH＝5，再次过滤后，将滤饼放入烧杯用30.0mL 10.0mol/L NaOH溶液溶解，过滤除去不溶物，得到纯净的偏铝酸钠溶液。最后用HCl将溶液滴定到pH＝8～9时停止，静置片刻后过滤、洗涤，即得到Al（OH）3，然后在梯度炉中灼烧到800℃即得到γ－Al2O3。
2、白炭黑的提取 称取10g提取Al2O3后的滤饼加入到三口烧瓶中，并加入100mL水和一定量的NaOH溶液，开始搅拌并加热到设定温度，保温反应一定时间后过滤得到Na2SiO3滤液。将滤液静置一定时间后，缓慢滴加HCl进行酸化处理，至pH值为8～9时停止，得到白色沉淀，经过滤、干燥后即得到白炭黑产品。
二、结果与讨论
（一）油页岩渣提取氧化铝实验部分
1、焙烧活化对Al2O3的提取率的影响 从一般高铝固体废弃物，尤其是从粉煤灰提取Al2O3的工艺中，由于Al2O3主要存在于结构较为稳定的莫来石或者玻璃相中，以Si－Al－O空间网络结构的形式存在，以至于活性较低。因此提取Al2O3必须经过焙烧活化，使莫来石结构转变为活性较大的霞石结构后，才能用酸浸的方法提取出Al2O3。
但油页岩渣却是在510～550℃下干馏后的残余物，组成颗粒细小，并且具有多孔结构，与经过高温煅烧的粉煤灰结构不同，具有很大的活性。为了分析油页岩渣的活性，通过1000℃焙烧活化得到油页岩灰，对比两者的结构，如图1所示。
图1 油页岩渣和油页岩灰的XRD图
从图1中可以看出，焙烧活化前后油页岩渣结构中都没有莫来石晶相出现。在油页岩渣结构中，Al2O3主要以高岭石和霞石的形式存在。油页岩渣中的高岭石经过干馏活化，具有较高的化学反应活性；而霞石是一种可以溶于酸的物质，因此有利于Al2O3的提取。经过高温活化之后，油页岩渣变成油页岩灰，Al2O3主要以高岭石的形式存在，但是高岭石含量降低，霞石晶相消失，赤铁矿高温氧化生成氧化铁，这表明油页岩灰的活性虽然存在，但有所降低。对比两者结构，可以说明采用酸浸法从油页岩灰或油页岩渣中提取出Al2O3都是可行的，但是直接从油页岩渣中制备Al2O3更为合适。
2、酸浸温度对Al2O3提取率的影响 考查了不同温度下Al2O3的提取率，其它条件分别为：15.0g油页岩渣，40.0mL盐酸，2.0h的酸浸时间，实验结果如图2所示。
图2 酸浸温度与Al2O3提取率的关系
由图2可知，温度对于提取率的影响非常明显，升高反应温度可以大幅度增加提取率。但当酸浸温度达到100℃以上，提取率随温度的变化不再明显，因此最佳的酸浸温度为100℃，Al2O3的提取率达到90.6%。
3、盐酸用量对Al2O3提取率的影响 取15.0g油页岩渣试样4份，分别加入不同的浓盐酸，100℃处理2h，实验结果如图3所示。
图3 盐酸用量与Al2O3提取率的关系
由图3所示，随着盐酸用量的增加Al2O3的提取率也逐渐增加。当盐酸用量增加到40mL时，活性Al2O3反应基本完全，因此，采用盐酸用量为40mL。
4、酸浸时间对Al2O3提取率的影响 取15.0g油页岩渣试样5份，于100℃40mL的浓盐酸中，分别采用不同的酸浸时间处理，实验结果如图4所示。
图4 酸浸时间与Al2O3提取率的关系
由图4可以看到，开始阶段，由于盐酸浓度较大，活性Al2O3溶解的速度较快，从而提取率增长快速，但随着酸浸时间的延长，盐酸浓度降低，化学反应速率降低Al2O3的提取率也随之减缓，当酸浸时间达到2.0h后，Al2O3的提取率的几乎没有增大，因此适宜酸浸时间为2.0h。
5、Al2O3检测分析通过酸浸法制备的Al2O3 的XRD图谱如图5所示，图中出现明显的γ－Al2O3衍射峰，因此可以证明本产品为γ－Al2O3此外由于洗涤Al（OH）3絮凝沉淀时，未完全除掉杂质，灼烧制备γ－Al2O3后，混有少量的NaCl晶体。
图5 Al2O3的XRD图
通过X射线荧光光谱法测定γ－Al2O3粗产品的纯度达到91.7%。实验表明可以采用重结晶的方法，获得更高纯度的γ－Al2O3，但此方法存在能耗大，工艺繁琐等问题，所以有待于进一步研究改进。
图6为γ－Al2O3的SEM图，由图中清晰可见γ－Al2O3为立方紧密堆积晶体，平均粒度在2μm左右。
图6 Al2O3的SEM图
（二）油页岩渣提取白炭黑实验部分
油页岩渣在酸浸法制备Al2O3的过程中，Fe2O3等其它物质也在酸浸过程中溶解了，油页岩渣剩余物的主要成分发生了改变，其中SiO2的含量达到90%以上。因此将剩余物用碱溶法处理，制备纯度较高的白炭黑产品，会大大提高油页岩渣的综合利用价值。
1、反应温度对白炭黑提取率的影响 固定反应时间为6.0h，碱浓度为6.0mo1/L，分别考查了不同温度下白炭黑的提取率，实验结果如图7所示。
图7 反应温度与白炭黑提取率的关系
由图7可知，随着反应温度的升高，产品的提取率提高。但当反应温度达到100℃以上，提取率提高幅度较小。因此最佳的反应温度为100℃，白炭黑的提取率达到80.5%。
2、反应时间时白炭黑提取率的影响 固定反应温度为100℃，碱浓度为6mol/L，分别采用不同的反应时间处理，实验结果如图8所示。
图8 酸浸时间与白炭黑提取率的关系
由图岂可以看出，随着碱处理时间的延长，白炭黑的提取率增加。当反应时间小于6.0h时，白炭黑增加较快。但当反应时间超过6.0h时，白炭黑提取率增加缓慢。因此适宜的碱处理时间为6.0h。
3、碱浓度对白炭黑提取率的影响 固定反应温度为100℃，反应时间为6.0h，分别采用不同的碱浓度进行处理，实验结果如图9所示。
图9 碱浓度与白炭黑提取率的关系
由图9可知，白炭黑的提取率随碱浓度的增大而增大。当碱浓度低时，产率低，无实际生产意义；当浓度达到6mol/L后，提取率变化不大。因此从经济方面考虑，采用碱浓度为6mol/L。
4、白炭黑检测分析通过碱溶法制备的白炭黑的XRD图谱如图10所示，图中未出现尖锐的晶体衍射峰，而只在衍射角（2θ）15°～40°区间内出现非晶峰，产品为无定型非晶体结构，不含其他结晶相。
图10 白炭黑的XRD图
图11为白炭黑产品的红外光谱图，图中的3450cm－1是SiO－H和物理吸附水中HO－H键的伸缩振动吸收，1635 cm－1是物理吸附水的弯曲振动吸收，1090 cm－1为Si－O－Si键的反对称伸缩振动吸收，在968 cm－1出现一个较弱的吸收峰，是Si－OH的伸缩振动吸收；796 cm－1为－OH的弯曲振动吸收，467 cm－1为Si－O键的伸缩振动吸收；因此可以确定该产物为水合二氧化硅。
图11 白炭黑的FT－IR图
图12为白炭黑的TEM图，从图中可以清楚看出，白炭黑颗粒呈近似球形，大多数颗粒粒径在50nm以下。用BET法测定白炭黑的比表面积为110.5m2/g。通过X射线荧光光谱法测定白炭黑产品中SiO2含量为95.9%。
图12 白炭黑的TEM图
白炭黑的行业标准HG/T3061－1999（橡胶配合剂、沉淀水合二氧化硅技术条件）以及其它理化指标的检测结果如表2所示。采用沉淀法从油页岩渣制备白炭黑产品符合行业标准HG/T061－1999的要求。
表2 白炭黑理化性能测定结果
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项目
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HG/T3061－1999
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测定结果
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比表面积（BET法）/（m2·g－1）
SiO2纯度/%
加热减量/%
1000℃灼烧减量/%
pH
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70～200
≥90
4.0～8.0
≤7.0
5.0～8.0
|
110.5
95.9
5.15
5.78
5.5～6.0
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利用油页岩渣制备氧化铝和白炭黑后，灰渣剩余量不到原来的5%，达到了废弃物的环保处理和综合利用的目的。
三、结论
（一）油页岩渣不需高温焙烧活化作用，可直接采用酸浸法制备出纯度较高的γ－Al2O3，产品并经XRD、SEM和X射线荧光分析等验证。
（二）制备γ－Al2O3后的残渣，采用碱处理的方法制备出了白炭黑，产品并经XRD、TEM、FT－IR和X射线荧光分析等验证，白炭黑产品符合HG/T061－1999标准。
（三）利用油页岩渣制备氧化铝和白炭黑后，灰渣剩余量不到原来的5%，达到了废弃物的环保处理和综合利用的目的。
