二氧化钛涂层技术在铝合金材料表面的应用

1. 前言

铝及其合金材料具有重量轻、强度大、加工方便的特性，在当今工业领域具有广泛的应用。但是由于铝本身比较活泼的化学特性，其在应用中常常面临受环境影响快速腐蚀进而失效的问题。因此，对铝及其合金进行表面处理，从而隔绝基材与环境，对于提高其耐腐蚀能力非常重要。铝及其合金在各领域应用的深入，对于耐腐蚀性涂层本身也提出了各种更高的要求，例如更强的耐腐蚀能力、耐磨性、表观的均匀性及耐温性等等。

铝氧化技术（阳极氧化、硬质阳极氧化、微弧氧化等）为铝及其合金的耐腐蚀保护提供了一种选择，但是铝氧化技术在一些特定应用方面的特性依然不能令人满意。与此同时，传统技术的处理时间较长，成为影响产率的较大瓶颈，例如硬质阳极氧化，30微米厚度的氧化膜大约需要40~60分钟的处理时间。为了适应业界更高性能和更快处理速度的需求，寻找一种能够替代传统铝氧化的新技术具有积极深远的意义。

2. 技术原理

二氧化钛具有稳定的化学特性，不易与酸碱发生反应，因此它有希望作为涂层材料，达到隔绝铝基材与腐蚀性环境的效果。

汉高的ECC技术使用含钛的处理液，待涂覆工件作为阳极，不参与反应的惰性金属板作为阴极，在通电的条件下完成对铝及各种铝合金基材的涂覆。在ECC的处理过程中，通电后溶液中的氧被高压等离子化，产生的等离子体与溶液中的钛结合，形成二氧化钛沉积在工件表面。等离子体的微观温度高达上万度，在钛与铝之间能形成Ti-O-Al的赋予了二氧化钛极好的基材结合力。

O*+[Ti]→TiO2

图1 ECC处理过程原理

ECC的处理流程简单，一般不需要酸洗/表调流程。全流程处理时间约15分钟，其中ECC的时间约3~5分钟。相比传统的铝氧化技术，ECC大大降低了工艺流程和处理时间，提高了生产效率。

图2 ECC处理流程

3.1 基本特性

通过扫描电子显微镜可以清楚的看到，ECC涂层的表面为多孔结构结构。利用三维激光扫描显微镜对表面形貌进行成像，可以得到表面粗糙度，经软件分析ECC的平均粗糙度约为0.8?m。通过微观硬度仪测试，ECC涂层的微观硬度为600~1200Hv。

图3 ECC表面形态

3.2 性能测试

针对特定应用环境，ECC涂层进行了不同性能测试。

（1）涂层附着力及耐冷热冲击能力

ECC涂覆的样板在600°C加温84小时，随后立即放入5°C的水中迅速冷却，再按照GB/T 9286的规定划格，划格间距为1mm。划格后按大于GB/T1732中规定的10N冲击标准进行实验。在基板冲击破裂的情况下，ECC涂层无开裂或脱落；将粘着力大于10N/25mm的3M胶带覆盖在划格冲击后的图层上，按压以排除空气，再垂直于涂层表面快速拉起胶带，ECC涂层无开裂或脱落。

图4 耐冷热冲击及涂层附着力实验结果

（2）T弯试验

使用T型弯曲仪来测试涂层的T型弯曲性能，检查涂层有无开裂或脱落。经测试，ECC涂层在不同基材上可达到1~2T。

（3）耐磨性测试

使用A2024和A6061基材，按照泰氏挺度测试标准，常见的涂层进行耐磨性试验，测试使用CS-10轮。经过测试，ECC涂层的耐磨性能优于硬质阳极氧化。

图5 泰氏挺度测试结果

参照GB/T 10125-1997的规定进行试验，试验使用不同基材并进行ECC涂覆。试验前，测试板均划线穿透ECC膜层，试验后检测基板整体及划线处的扩蚀情况。

表1. ECC在不同基材上中性盐雾（NSST）测试结果

（5）海水腐蚀测试

铝工件在ECC处理后，喷涂面漆并做划痕处理；测试使用传统的六价铬钝化工艺作为对比，在钝化后喷涂底漆和面漆也做划痕处理。两个工件在涂覆完毕后，浸没在海水中六个月时间，然后取出评价腐蚀情况。ECC处理的工件未出现腐蚀，而铬钝化的工件起泡严重，扩蚀明显。

图6 六个月海水腐蚀测试结果 （左：铬钝化+底漆+面漆；右：ECC+面漆）

（6）极端腐蚀环境测试

针对某些特定的极端腐蚀环境，ECC可以通过封孔的方法提高其耐腐蚀能力。汉高研发了一系列封孔剂，适应不同的环境要求。以下为一系列标准或非标耐蚀性测试方法及结果。

表2 极端腐蚀环境测试结果

（7）摩擦学特性测试

使用Pin-on-disk方法对ECC在无润滑剂情况下的摩擦学特性进行了研究，类金刚石石墨（DLC）涂层也进行了对比测试，DLC涂层具有耐磨以及低摩擦系数的特性，广泛应用在高端发动机中。由于常见的DLC涂层经过了抛光处理，因此ECC分为抛光和未抛光两组。

测试结果表明，在粗糙度接近的情况下，ECC涂层在干摩擦状态下的摩擦系数略低于DLC涂层。

表3 ECC与DLC涂层在无润滑剂条件下摩擦系数比较

使用Cameron-Plint方法对ECC在加温有润滑剂条件下的摩擦学特性进行了研究，与前面的测试一样，DLC涂层依然作为参照。测试结果表明，ECC涂层在湿摩擦的状态下远低于DLC涂层，而且在不同压力负载情况下，ECC涂层摩擦系数的变化也更小。

图7 ECC与DLC涂层在有润滑剂加温条件下摩擦系数比较

4. 结论

本文介绍了一种应用在铝及各种铝合金表面的基于二氧化钛的涂层。由于二氧化钛自身的化学特性，这种涂层的耐腐蚀能力强，在腐蚀性环境下可以为基材提供良好的保护。测试表明，该涂层还具有优异的耐温性、耐磨性和极低的摩擦系数的特性，是一种高性能、环保的表面处理技术，在工业上具有广阔的应用前景。

ECC技术的核心是通过特定电流波形将溶液中的氧等离子化，生成的氧等离子体与溶液中的钛离子结合生成二氧化钛，并由化学键与铝基材结合。由于二氧化钛自身的化学稳定性，ECC涂层可以为铝及其合金提供极好的耐腐蚀保护。在中性腐蚀条件下（NSST），ECC的耐腐蚀能力约为现有铝氧化技术（阳极氧化、硬质阳极氧化、微弧氧化等）的200~500%。在极端环境下，通过封孔的方式可以提高ECC的耐腐蚀能力。针对不同环境，我们研发了一系列封孔剂，可以满足使用需求。

ECC涂层与基材之间通过化学键连接，因此其具有非常优异的结合力和抗温度冲击能力，在剧烈温度变化和力学冲击的情况下，膜层不会剥落。在形貌复杂或者尖锐的工件表面通过ECC技术可以均匀成膜。

由于ECC涂层在高硬度的同时也具备极好的柔韧性，其自身耐磨性强，这已在泰氏挺度试验中得到了验证。与此同时，在不同条件下的摩擦学还测试表明，ECC涂层的摩擦系数很低，甚至优于目前使用在高端发动机上的涂层材料。因此ECC在有摩擦表面的工件上具备广泛的应用前景。