1、前言
中国建筑铝型材粉末喷涂数量不断增大,而这种粉末涂料的固化剂是以TGIC为主的。TGIC由于其优异的物理、化学性能特别是优异的耐候性在铝型材粉末涂料大量使用,目前在我国占据了超过85%的固化剂市场。我国目前喷涂铝型材量大约200万吨/年,而近几年均以10%左右速度递增。每年粉末消耗量在8万吨/年左右。TGIC的消费量超过3000吨/年。
随着粉末涂料厂及铝型喷涂工厂在环保技术上重视投入,含有TGIC固化剂的粉末涂料对操作者及环境未造成重大影响,仅偶尔有皮肤过敏的报告。
影响环境而导致大量污染物的环节在TGIC的合成、后处理当中,特别在我国,新一届政府对环境保护愈加重视,国内TGIC合成工厂愈来愈经常被环保部门“跟进”,甚至有些较大型工厂。今年关关停停,备感压力。
HAA- 羟烷基酰胺也是一种满足户外应用条件的聚酯粉末固化剂,在一般工业领域、家用电器等也得到了广泛应用。在铝型材行业也有少量应用。
在欧洲建筑铝型材喷涂粉末涂料固化剂是以HAA为主,没有使用TGIC,与我国形成鲜明对比。本文简要介绍TGIC、HAA合成工艺、环境影响对两种固化剂进行对比。概括目前替代TGIC的困难及未来趋势。
2、聚酯粉末涂料固化剂—TGIC
异氰尿酸三缩水甘油酯(TriglycidyIsocyanurate,TGIC)是一种杂环多环氧化物,CAS号:2451-62-9,学名1,3,5-三(环氧丙基)-均三嗪-2,4,6-三酮。TGIC有两种异构体形式,α体构型为(R,R,S/S,S,R),熔程为103~104.5℃;β体构形为(R,R,R/S,S,S),熔程为156~157.5℃。工业品一般为两种异构体的混合型,其组成的比例约为3∶1。二者除熔点及溶解性外,其它理化性能基本相同。
TGIC外观为无臭的白色结晶粉未, 理论环氧值1.01g/mol, 分子量为2 9 7. 2 7,熔点1 0 2 ~ 1 0 5 ℃,无吸湿性。
2.1、TGIC工艺反应原理
将定量的异氰尿酸(CA)、环氧氯丙烷( ECH) 、催化剂加入反应器中, 在一定反应条件下进行开环反应, 开环反应结束后加NaOH 进行闭环反应,反应结束后将反应器中混合物精制后便得到成品TGIC。反应式如下:
2.2、TGIC工艺流程
工艺流程框图如图1所示。
2.3、TGIC的环保和毒性
生产一吨TGIC产品约产生30-35立方米的废水,废水水质情况:COD 13490mg/L左右,环氧氯丙烷2433mg/L左右,氯化物1052mg/L左右,悬浮固体194mg/L左右。
在TGIC的生产过程中产生了大量的废弃物无法进行利用,其中含有大量的对环境有威胁的物质,如果直接排放到环境中,将会产生无法估量的危害。随着TGIC工业的发展,废弃物的产量也节节升高。工艺流程可以看出在生产TGIC产品的过程中会产生两种废物:废盐和TGIC提取后的废弃物。由于废盐中含有环氧氯丙烷等杂质不能直接当工业盐使用,必须通过化学和物理方法处理后才能得到工业用盐,但处理费用较高。而TGIC提取后的废弃物至今未找到有效的处理方法,成为环境污染的一大危害。
在TGIC生产过程中还存在安全问题,很多厂家发生过火灾,有的甚至发生过爆炸事件。
TGIC毒性:用国际通用的化学药品白鼠经口急性毒性半致死量(LD50)的毒性划分标准,TGIC 应划入中等毒性一档,然而这仅仅是宏观毒性,关键还在于微观毒性,Ames诱变试验(致畸性)结果TGIC有诱变作用。TGIC 口服产生中等的急性毒性,直接接触眼和皮肤后产生严重的眼刺激和过敏性皮肤反应。最重要的是TGIC 吸入后,导致对测试鼠的分子遗传伤害。这就产生了问题:TGIC 是否会影响雄性的生育能力,导致繁殖突变或其它不利的怀孕后果(死胎或怪胎)。因此提出了在工作场所其浓度不得超过0.025 mg/m3 的安全要求。
鉴于此,欧盟在1998 年将TGIC 定为剧毒品,作出了限用决定:规定在应用TGIC 的粉末涂料包装袋标上危险品标志(骷髅),还要跟踪记录在案。2010年中国工信部将TGIC粉末涂料列入淘汰产品目录。
因环保问题,有些地方政府强迫企业关闭了TGIC制造工厂,有些工厂被限产,使我国TGIC供应紧张,市场供应严重不足。
3、TGIC的替代物—羟烷基酰胺(HAA)
HAA(Hydroxyalkylamide)是一种含多羟基官能团的活性化合物,CAS号:6334-25-4,化学名为:N,N,N,N—四(β-羟乙基)己二酰胺,外观:白色或黄色粉末状固体,分子量:320,.38,熔点:120-126℃,羟值:620-700mgKOH/g。
3.1.HAA工艺反应原理
将定量的二乙醇胺和催化剂加入反应器中,在一定反应条件下,逐渐滴加己二酸二甲酯,在反应中不断蒸出甲醇。反应结束后加入溶剂,重结晶、过滤、干燥后便得到HAA,反应式如下:
3.2 HAA 工艺流程图
工艺流程框图如图2所示
3.3.HAA的环保和毒性
在HAA生产过程中将产生甲醇副产品,由于甲醇的纯度较高,可以直接在其他化工企业使用。溶剂可以循环使用。所以在整个HAA生产过程中基本不产生环境污染。
HAA的毒性:用国际通用的化学药品白鼠(经口)急性毒性半致死量(LD50)的毒性划分标准,HAA划入实际无毒。
关于遗传学及环境影响方面,羟烷基酰胺在消极的Ames诱变试验及玻璃质细胞遗传试验结果,表明它没有产生遗传毒性的危险,在生态毒性研究中,HAA对鲑鱼,水蚤及水藻几乎无毒性。这一切表明,HAA对遗传学及生物环境几乎无任何不利影响。因而2008年HAA及HAA粉末涂料已被美国FDA(食品药物管理局)认可允许直接接触食物。
4、TGIC与HAA的涂料和涂膜的性能
由于TGIC含有三个环氧基团,固化反应交联紧密,因此有优良的耐高温性能,马丁耐热可达到250℃。又由于其主体为三嗪环,所以化学稳定性高,有优良的耐光老化和耐候性。同时TGIC的含氮量高达14%,故具有自熄性,并有优良的耐电弧性。
β-HAA与羧基间通过形成噁唑啉结构的中间体增强反应性,末端羧基聚酯和HAA的酯化反应是自身通过噁唑啉盐中间产物进行,不需要催化剂或促进剂,在150℃就可以进行反应。HAA除了固化温度比TGIC低外,HAA型粉末涂料优于TGIC型粉末涂料的其他性能包括,优异的带电性和较好的涂料贮存稳定性,便涂装成本和粉末涂料的使用成本降低。
HAA在欧洲得到广泛使用,成功取代了TGIC在羧基聚酯粉末涂料中交联剂的位置。
5. HAA存在问题及改进建议
HAA是水溶性的,与羧基聚酯相容性不好,对制粉工艺中的混合分散要求高。由于反应过程有水生成,易形成针孔和表面缺陷等涂膜弊病。HAA分子中含有二个裸露的氮原子,较易氧化而失去稳定性。
2011年开始国内不少粉末涂料生产企业用HAA替代TGIC制造户外聚酯粉末涂料,但在2012年下半年陆续出现问题。
欧洲建筑型材领域,使用HAA固化剂的粉末涂料也有一些缺陷
由于HAA粉末涂料有一些先天不足,要比较完美地用好HAA粉末涂料,必须要求HAA粉末涂料原材料、配方、工艺和使用条件等各个环节的共同努力,来逐步完善HAA粉末涂料。
在HAA固化剂中国外已经有primidQM1260.它在保持原有primidXL552优点的基材上提高了抗黄变性,改善了抗针孔性。
我们要合成HAA专用聚酯树脂,这种聚酯树脂熔融粘度低,反应活性相对低点,也可以合作一些酸值相对较低的聚酯树脂。
在HAA粉末涂料助剂方面,我们建议合成HAA专用流平剂,寻找抗黄变性能好、脱气(水汽)性能好的脱气剂。
HAA粉末涂料配方要合理,要充分考虑怎样减少HAA粉末涂料的缺陷。
HAA粉末工艺要加强分散和混炼效果。
HAA粉末涂料应用方面一定要控制好烘箱及烘道的温度,控制好粉末涂料的喷涂厚度(不要超过110μm)等等。
6、结语
由于聚酯粉末涂料中的固化剂TGIC(异氰脲酸三缩水甘油脂)在合成、后处理及粉末涂料生产施工中存在毒性和环保问题,在欧洲已定为剧毒品,作出了限用决定。我国工信部在2010年也把TGIC列入淘汰产品目录。本文介绍了TGIC的合成工艺,对环境及人体健康的影响。对替代物进行了探讨,阐述了目前存在的困难和未来的发展趋势。1. TGIC粉末涂料固化剂在中国、在世界越来越受到限制。
2. 逐步替代TGIC,而选择HAA体系,是一种趋势。
3. HAA体系存在的问题需要从固化剂合成、新树脂的研制、粉末配方工艺优化等方向不断努力。也需要铝型材喷涂厂商、建筑业主、权威机构、标准制定者的共同支持。
作者简介:2、张欣华,高级工程师,从事粉末涂料及粉末涂料聚酯合成研发30年。目前供职浙江中法新材料有限公司。