引言
在对铝合金进行表面预处理时，经常要用磷酸、氢氟酸、硫酸三酸混酸对其进行脱脂、脱膜及抛光。在对三酸混合酸进行滴定测定时，氢氟酸可以用氟离子电极测定。当继续测定硫酸和磷酸的浓度时，一般是使用pH值变色范围不同的指示剂对其进行分级滴定，由于三种酸强度不同及分级电离常数的不同，当混酸组成比例变化较大时，测定误差非常大。为了确保测定结果的准确性，我们采用了百里香酚酞作指示剂做第一级滴定，用氯化钙溶液沉淀HPO42-中的PO43-，还用百里香酚酞作指示剂进行第二级滴定，测定HPO42-离解出的H+，从而确定磷酸的浓度，取得了比较准确的分析结果。
1. 基本原理
三种酸的电离常数分别为：氢氟酸：pK13.17；磷酸：pK12.13 pK27.2 pK312.36；硫酸：pK21.99。百里香酚酞的变化范围为：无色9.3-10.5蓝色。当用百里香酚酞作指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液作第一级滴定，溶液中还有HPO42-中的H+未被滴定，此时加入CaCl2溶液，发生如下反应：
释放出的H+再用氢氧化钠标准滴定溶液进行第二级滴定，即可得到磷酸的浓度。
2. 所用试剂
0.5mol/L氢氧化钠标准滴定溶液；25%（溶液百分比浓度）的氯化钙溶液；指示剂百里香酚酞（pH变色范围：无色9.3~10.5蓝，配制：0.1g百里香酚酞溶于100mL乙醇）。
3. 分析步骤
3.1在250ml的塑料锥形瓶中加入1g混酸试样，再加入100mL水，摇匀，加入两滴百里香酚酞做指示剂，用0.5mol/L的氢氧化钠标准溶液进行滴定，溶液由无色变蓝色，记录此时的消耗氢氧化钠溶液的体积为V1.
3.2 在3.1溶液中加入6mL25%（溶液百分比浓度）的氯化钙溶液，补加两滴百里香酚酞指示剂，用0.5mol/L的氢氧化钠标准滴定溶液继续进行第二级滴定，溶液由无色变蓝色，记录此时的消耗氢氧化钠溶液的总体积为V2.
4. 三酸含量的计算
4.1 氢氟酸含量
用氟离子电极测定氢氟酸含量。
4.2 磷酸含量（质量分数）的计算公式
C1————氢氧化钠标准溶液的浓度：mol/L
V1——第一次滴定消耗的氢氧化钠标准溶液体积：mL
V2————两次滴定消耗的氢氧化钠标准溶液的总体积：mL
m——加入混酸样品的质量：g
————磷酸的摩尔质量：g/mol
4.3 硫酸含量（质量分数）的计算公式
C1———— 氢氧化钠标准溶液的浓度：mol/L
V1————第一次滴定消耗的氢氧化钠标准溶液体积：mL
V2————两次滴定消耗的氢氧化钠标准溶液的总体积：mL
m——加入混酸样品的质量：g
ρ(HF)————氢氟酸的质量浓度：g/L
M(HF)————氢氟酸的摩尔质量：g/mol
M(H2SO4)————1/2硫酸的摩尔质量：g/mol
5.讨论
通常在测定H3PO4与强酸混合酸时，根据H3PO4的第二级电离常数pK2=7.2，利用甲基橙（pH变色范围：红3.0~4.3黄）作指示剂进行第一级滴定，用酚酞（pH变色范围：无色7.4~10.0红）作指示剂进行第二级滴定:
从而确定H3PO4的浓度。而硫酸、磷酸、氢氟酸混酸用此方法测定时，因氢氟酸一级电离常数（pK13.17） 介于磷酸一级电离常数（pK12.13）与二级电离常数（pK27.2）之间，再现性非常不好，平行测定误差非常大，即使用pH计指示进行酸碱滴定，平行测定误差也非常大，而利用氯化钙沉淀磷酸根，从而滴定磷酸的第三级电离出的氢离子，再现性非常好，平行测定误差非常小。
在进行第一级滴定时指示剂变蓝即可。在进行第二级滴定时由于有大量沉淀存在，一定要在指示剂出现深蓝色 且过一分钟蓝色不消失后确定终点体积。
6. 结束语
磷酸、氢氟酸、硫酸三酸混合酸，因强度不同及分级电离常数的不同，用pH值变色范围不同的指示剂对其进行分级滴定时，当混酸组成比例变化大时，测定误差非常大，采用百里香酚酞作指示剂做第一级滴定，然后用氯化钙溶液沉淀HPO42-中的PO43-，还用百里香酚酞作指示剂做第二级滴定，测定HPO42-离解出的H+，取得了比较准确的分析结果。此种测定三酸混合酸的分析方法，操作简单，分析结果准确性高，一般厂家的实验室都可以完成。
