铝型材阳极氧化膜单镍盐电解着色废水回收工艺

 

铝合金以其质轻、塑性高、耐腐蚀性好且易表面处理等优越的性能，广泛应用于电子、航空、建材、交通等领域。随着人们生活水平及审美标准的提高，对铝合金的色彩多样性提出了更多的要求，为达到较好的装饰效果和耐蚀性，时至今日，铝材阳极氧化电解着色已经处于核心技术的地位。

 

所谓电解着色就是指铝及其合金经阳极氧化后，在含有金属盐的水溶液中进行交流电解，在阳极氧化膜多孔层的底部电沉积金属、金属氧化物或金属化合物，由于电沉积物质对光的散射作用而呈现各种色彩的过程。

 

 

 

铝型材在硫酸阳极氧化后形成洁净透明具有很高的化学活性的多孔型阳极氧化膜，经过水洗及纯水洗后，转入酸性的金属盐槽液中，经电解作用将非常细小金属和金属氧化物微粒不可逆的电沉积在多孔层阳极氧化膜孔隙的底部(如图1)，借助金属微粒对入射光的吸收和散射效应而获得不同颜色。目前，具有实用价值的金属盐有锡、镍、锰、钴、银和硒盐等。

 

据国内外大量研究报道，不论何种金属盐的电解着色膜，阳极氧化膜中的沉积物既有晶态的金属离子，也有非晶态的金属氧化物或氢氧化物存在，各着色液的着色膜色调不同可能与析出颗粒的尺寸和分布有关，而颜色深浅不同，则是与氧化膜的厚度、沉积颗粒的数量有关。

 

电解着色的基本过程由3个步骤组成：

 

(1)金属离子和氢离子等反应物离子向阻挡层表面附近传递；

 

(2)金属离子在阻挡层与着色液界面间获得电子，氢离子穿人阻挡层，在基体与阻挡层界面间获得电子；

 

(3)析出金属和生成氢气：

 

金属离子在阴极的还原沉积反应：Mn+ + ne — M；

 

与此同时氢离子在阴极的放电反应产生氢气：2H+ + 2e - H2。

 

 

 

目前国内外广泛应用的着色盐是锡盐或锡-镍混合盐。采用亚锡盐的优点是分散能力强和抗外来杂质离子的干扰性强，缺点是槽液不稳定，易氧化和水解沉淀。而单镍盐具有成分简单、稳定，着色均匀、色差小，耐蚀性高，耐磨性好，成本低等特点，但镍盐的缺点是抗外来杂质离子干扰性差，尤其是对钠离子特别敏感，必须控制在6~10PPM之内。

 

 

 

从上表中可见，槽液的主要成分是硫酸镍和硼酸，硫酸镍是着色主盐，提供电解着色沉积的金属镍离子，镍离子浓度越高，则着色速度越快。硼酸的作用是调整溶液pH值的缓冲剂，pH值一般控制在3.5～4.5，偏高时会造成色调不一致以及着色困难，过低时会影响整体着色的均匀性与效果。着色槽阴极应采用纯镍板，以免引进杂质使槽液变质。此外，定时通阳离子交换塔，去除槽液中的钾、钠、铵等离子以保证着色质量，当Na+>15PPM容易加速氢气析出破坏着色膜，而Na+<5PPM时，Ni2+沉积加快，易使型材着色不均，造成色差、两头色。

 

单镍盐着色其过程是将具有阳极氧化膜的铝合金型材浸入单镍盐着色槽液中，先将铝型材作阳极进行通电，使不同部位的氧化膜变得均匀，同时改变膜孔结构，防止后续着色时氧化膜开裂；然后，再将铝型材作为阴极，使镍离子在阳极氧化膜孔底部均匀电解析出，从而使铝合金型材表面得到稳定、均匀的颜色。颜色深浅通过助波的数量来控制，深色料需在基本波形上叠加1~n个相同或类似于基本波形的助波来达到深色效果，常用深色料着色波形如图2所示。

 

V+为正电压（V）； V-为负电压(V)；

T0为通电前的浸泡时间（s）；T1为正电压起压时间（s）

T2为正电压持续时间（s）；T3为正电波与负电波的转换停顿时间（s）；

T4为负电压起压时间（s）；T5为正电压持续时间（s）；

 

 

 

随着溶液温度升高，离子扩散速度加快，着色速度也相应加快，若采用相同着色时间，则使颜色加深；但温度过高易产生色差、两头色，而温度过低时则着色速度太慢，又不利于连续生产，故在立吊式阳极氧化表面处理过程中，一般控制着色温度在27~29℃之间。

 

在规定的电压和温度下，时间越长，颜色越深，一般香槟料着色时间为2分钟左右，纯黑色料在6分钟左右，但达到一定程度时，即使是时间再长，镍盐也难以达到锡盐可以达到的深色。

 

此外，单镍盐着色前须严格控制水洗，若着色前水洗不彻底，膜孔中残留的硫酸根直接影响型材的着色质量。在自动化生产中，加大槽液循环量和搅拌速度，更加有利于着色，颜色均匀且再现性好。

 

 

 

反渗透是一种借助选择透过性膜的功能，以压力差为推动力的膜分离技术。其工作原理是在高于溶液渗透压的压力作用下，借助于只允许水透过而不允许其他物质透过的半透膜的选择截留作用将溶液中的溶质与溶剂分离，从而达到净化和浓缩的目的。

 

实现反渗透有两个条件：一是操作压力必须大于溶液的渗透压；二是必须有一种高选择性、高透水性的半透膜。利用反渗透膜的分离特性，可以有效地去除水中的溶解盐、胶体、有机物、细菌、微生物等杂质。

 

RO反渗透技术是一种既先进又节能有效的分离技术，用于重金属废水回用处理，一次性投资相对化学法和吸附法要高，但其不需另外加药，处理后出水不需后续处理就可直接回用，运行费用低，回收的重金属产品也可重新利用，投资回收期短。

 

 

在铝型材经过单镍盐着色后，会经过水洗过程而不至于污染后面工序的槽液，因此产生大量含镍废水，直接排放，不仅生产成本高，且镍及其化合物有毒还会污染环境。此外，镍属于贵重金属，回收利用又能带来良好的经济效益，因此采用RO反渗透原理和方法对硫酸镍进行回收突显出巨大优势。因立式氧化生产线本身配备有溢流循环装置，增加镍回收装置只需在溢流槽加设管道即可，难度不大。

 

在实际生产中，并非所有的硫酸镍都用于阳极氧化膜微孔的镍离子电沉积着色，而是有2/3以上的硫酸镍溶解在清水中排出。目前，我司立式氧化生产线采用的一套处理能力为1200 L／h的多级浓缩膜分离装置处理单镍盐着色漂洗水，整个系统的水回用率>98％，而占废水体积15％～25％的截留液可进一步回收重金属产品，镍的回收率>97％。RO膜管一般一周清洗一次，只需要消耗少量柠檬酸。

 

按照立式氧化生产线年生产6000吨能力计算，增加镍回收装置后，每年可减少15吨硫酸镍排放，而渗透液基本能达到去离子水的水平，完全满足甚至超过工业生产用水的水质要求，可直接回用。

 

目前RO反渗透法用于处理接近中性的含镍废水已经在国内外被广泛采用，且经过逐渐改进已经达到使含镍废水处理实现了闭路循环。采用RO反渗透技术处理清洗水回收硫酸镍，既降低硫酸镍的消耗又减少环境污染。具有能耗低、无污染、工艺先进、操作维护简便等优点。

 

 

① 着色均匀。一般的硫酸阳极氧化膜都能着色，产生色差的概率相对较低。通过特殊的着色电压和电流，加速镍离子的沉积速度，颜色均匀且易调节。

 

② 色调的重现性好。形状各异的铝型材，可在同一着色电波形、同一时间完成着色过程。

 

③ 槽液成分简单易控制。主要成分是硫酸镍和硼酸，硫酸镍是着色主盐，硼酸是调整pH值的缓冲剂，pH值一般控制在3.5～4.5。

 

 

① 减少环境污染，改善人类生存环境

 

单镍盐着色后废水成分中镍离子的含量高，毒性大，对人类及其他生物的生存环境都造成了极大的危害。皮肤长期接触镍盐容易导致镍皮炎；镍进入人体后易造成器官慢性病变；镍还能导致肺癌、鼻癌等。采用反渗透（RO）技术回收镍，减少含镍废水的排放，具有明显的环境正效益。

 

② 节约自然资源，促进循环经济的发展

 

采用先进的“膜分离法”来处理含镍废水，且整个系统实现了闭路循环处理，回收液可以完全达到回用标准，可返回漂洗槽循环使用，大大提高了水资源利用效率。更重要的是将废水中的镍回收再利用，减少资源的浪费。

 

③ 推行清洁生产，改善行业形象

 

采用反渗透（RO）技术处理电解着色废水，减少废水的排放，真正做到环保又经济，完全符合国家实施清洁生产，发展循环经济，建设节约型社会的相关要求。若向整个行业全面推广，则可大大提升我国铝型材表面处理行业的环保技术水平，改善行业的整体形象。

总结铝型材立式氧化着色生产过程中着色工艺操作，色差、两头色的产生与控制方法，单镍盐着色后采用RO反渗透原理和方法进行硫酸镍回收再加以利用，并由此产生巨大环保效益。