铝是地壳中含量最多的金属元素，铝及其合金因其价格相对便宜，比强度高和容易加工厕被广泛应用于人类生产生活是各个领域。从热力学角度，铝非常活泼，同时具有非常强烈的钝化倾向。遗憾是提它不像铬或不锈钢一样能自发形成可自修复的致密的钝化膜，因此铝及其合金生产加工过程中及耐腐蚀加工就成为必不可少的步骤之一。
电化学阳极氧化可在铝及其表面形成银白色均匀厚实但多孔的氧化膜，并进一步通过电化学方法或有机染料着色而提供丰富多彩的颜色。这一技术被广泛用于室内外建筑装饰，结构件和3C市场。由于电化学氧化形成的氧化膜富有纳米级的多孔结构其耐蚀性较差，阳极氧化后的封孔过程成为氧化后必不可少的一个步骤。
铝阳极氧化技术大体上可分为两类：一类的高温水或水蒸汽封孔，其能耗非常高；另一类是中低温的镍封孔技术，其镍的排放问题日益引起人们的关注。出于资源，价格和环保方面的考虑，无镍低温封孔技术也就越来越得到行业内外的重视。
汉高作为世界500强和在表面处理领域处于领先地位的公司一直致力于铝阳极氧化无镍低封孔亲技术的研究并正致力于向市场推广该技术。本文也正是基于汉高无镍低泗封孔新产品P3 Almeco Seal NF-1的性能和应用研究。
2．试剂、材料和实验过程
实验用铝板为工业1060纯铝板，厚1.5mm。经剪切分割为10cm×5cm（双面面积1.0dm2）样板，并经压力加工连接有直径4mm的纯铝丝。阳极氧化时该纯铝丝与电源正极相连。
脱脂槽成份为汉高P3 Almeco AC酸性脱脂剂，浓度2%~3%，室温浸渍5min。
碱蚀槽成份为50~70g/L NaOH外加汉高P3Almeco 46碱蚀添加剂，浓度0.5%~1%, 70℃碱蚀15min。
出光槽成份为1:1浓硝酸，室温浸泡出光5min。
氧化槽为160~180g/L工业硫酸，用冷却盘管冷却至19±1℃。直流电源为德国Munk公司的psp family直流电源，控制恒定电流模式以1.3A/dm2的电流密度氧化52~53min以得到20±1微米的氧化膜。
封孔液为各种浓度组合的P3 Almeco Seal NF-1开缸剂(Mu)和添加剂 (Additive)，封孔时间随封孔度的不同而不同，所有封孔液的pH值均调至8.5±0.1。部分过程在封孔后有热纯水浸泡过程，在文中也注明。
以上步骤从脱脂到氧化，每过程后均有自来水漂洗。封孔前另加有纯水漂洗。Mu和Additive组合封孔后有纯水漂洗，热水浸泡过程后直接于空气中自然干燥。
封孔质量的评价主要是Quanod的失重和染色方法。失重量测试时先用19±1℃，640g/L的浓硝酸(67%)预浸10min，然后再用38±1℃的20g/LCrO3+35ml/L浓磷酸(85%)浸渍15min,通过称重的方法计算得到单位面积的失重。除非另有说明，所有失重测试都在封孔5天后进行。染色测试时先在测试样板是滴25ml/L的H2SiF6预蚀1min，用水洗净后再在同一部位滴Sanodal Red B3LW染料染色1min，最后用水洗净后与比色卡比对评级记录。
3．实验结果与讨论
3．1 二组份封孔最优条件筛选
为研究最有效的封孔条件，采用正交设计大批量对P3 Almeco Seal NF-1土封孔条件进行了进行要优化，共进行了两轮实验进行初步筛选和粗细筛选。各素的范围根据预实验和经验确定，这此因素及其范围为：
P3 Almeco Seal NF-1 Mu（开缸剂）浓度，1%-8%（第一轮）和0.8%~1.7%（第二轮）；
P3 Almeco Seal NF-1 Additive（添加剂）浓度，0.2%-1.4%（第一轮）和0.8%~1.3%（第二轮）；
封孔槽pH值，5.5~11.5（第一轮）和8.5（第二轮）；
封孔温度，40~60℃（第一轮）和50℃（第二轮）；
封孔时间（膜厚均为20微米），10~30min（第一轮）和20min（第二轮）；
研究的响应性能为磷铬酸失重量和染色实验，其中第二轮仅有磷铬酸失重量。实验设计和数据分析均由汉高内部的相应DoE（Design of Experiment）软件进行。
表1 第一轮和第二轮 DoE实验结果
从表1的第一轮实验结果可能看出，当条件合适，失重结果符使Quanod标准（<30mg/dm2）时，染色实验结果非常理想，没有任何残留颜色。因此在第二轮实验时忽略了此项性能测试。第一轮的DoE结果显示，封孔槽pH，封孔时间和封孔温度在一定范围内都不是敏感因素，因此在第二轮DoE实验时将这三个因素因定。图1是DoE优化的实验结果，图中的condition01, condition02的property01分别是additive百分比浓度，Mu百分比浓度和正规化的磷铬酸失重结果。从图中可能处出最优化工作条件为：1.0%-1.5%Mu，0.8%-1.1%additive，pH8.5, 温度50℃，20min。第一轮优化中的system39和system11两组重复实验正好在此范围内。本文以下的实验也是以system39（S39）为实验条件来说明。
3．2 封孔后失效时间温度及后续热过程影响的研究
上述表1 和图1 中的失重数据均是试样封孔后在实验室放置5后进行的，在实验过程中同时发现封孔试样的磷铬酸失重数据会随放置时间的不同而变化。这也就意味着封孔过程可能在试样在离开封孔槽后还在继续进行。为研究这是现象以及环境温度和封孔之后热过程对这一现象的影响，分别设计以下三组实验：
以S39工艺封孔的试样在实验室环境温度下时效不同天数，测试其失重量变化；
以S39工艺封孔的试样分别在实验室环境温度，4℃冰箱和40℃烘箱中时效不是时间，测试其失重变化；
以S39工艺封孔后的试样立即在30℃-80℃的不同温度的热水浴和热风烘箱中时放时效5-45分钟，测试其失重。
图2 是室温时效时的失重变化，从图中可以看出失重值是随时间降低并最后接近于~10mg/dm2。需要指出的是这一过各与环境温度相关，本图中的数据是夏天得出的，当天重在~20mg/dm2，冬天时这一数据曾高达50~60mg/dm2。图3是不同温度下时效时间的作用，室温下的数据同样最后稳定在10mg/dm2左右，同时可以得出的结论是，较低温度时时效过程依然进行着，但比室温时要慢，或者需要更长的时间。而低高温度时时效过程进行较快且最后的失重值也较低，这可能与40℃烘箱内相对湿度低得多有关。图4是封孔后紧接热水或热风烘箱热过程对失重的影响。图中园圈的大小代表的是失重的数值。从图中可能看出10分钟左右的热纯水浸泡或热风烘干过程立即将失重量数据降低至很小，也就是立即完成失效过程。
3．3 单组份无镍无氟中高温封孔研究
Almeco Seal NF-1为双组份产品，其是起封孔作用的主要是Mu，而additive主要含F-以及封孔助剂，而F-主要是在封孔过程中提供一定的反应活性，使得封孔过程可能在较低的温度下进行。其于这一认识和更高的环保要求，尝试产品除了无镍以外最好也能无氟，设计了以Almeco Seal NF-1 Mu单独作为封孔产品在较高温度下的封孔实验，表2列出了不同温度下的封孔失得结果。从图中可能看出Almeco Seal NF-1 Mu在75℃以上温度时可以单独作为封孔产品使用，如果可能接受在环境温度时效过程，封孔温度甚至可能降低至65℃。封孔温度随封孔槽温度的变化而不同，温度越高所需时间越短，比如在85℃时其封孔时间可缩短至20分钟，相当下1分钟每微米膜，这一时间比现在的无镍封孔产品所需时间要短得多。
3．4 针对AAMA-611热裂要求的研究
针对国内部分铝型材产品出口美国会涉及至AAMA-611热裂要求问题，而目前普通含镍产品较难在到这一要求。通过简单实验也发现Almeco Seal NF-1双组份封在低温封孔试样，根据AAMA-611测试要求在加热至67-71℃时也发现氧化膜开裂的现象。但从封孔机制上看Almeco Seal NF-1是有可能满足热裂要求的。为作可能性探讨，分别对S39工艺封孔后附加一热水浸泡过程和Almeco Seal NF-1 Mu单独封孔的试样按AAMA-611标准进行了热裂测试，结果列于表3，失重数据也同时测出作为参考。表中热裂结果栏的0@82℃为在82℃未发现任何裂纹（AAMA-611标准的要求），0.5@86℃和1@88℃为分别在86℃和88℃时发现极少量和少量裂纹。表中结果显示Almeco Seal NF-1双组份封孔后附加一热水浸泡过程或者Almeco Seal NF-1 Mu单独在较高温度下封孔时完全可能满足AAMA-611热裂要求。
4．结论
Almeco Seal NF-1作为一种无镍封孔的新产品具有可灵活使用的特点，既可双组份配合使用，其开缸剂(Mu)也可单独使用，其性能均可满足建材行业中封孔性能中最重要的Quanod失重和染色要求。
Almeco Seal NF-1 Mu和additive比组份配合使用时，可实现较低温度下的无镍封孔，满足Quanod失重和染色要求，其后附加一热水浸泡过程还可通过AAMA-611热裂要求。
Almeco Seal NF-1 Mu单独在较高温度封孔时，可通过Quanod失重、染色和AAMA-611热裂要求
